苯为原料直接催化合成环己胺新工艺研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文苯为原料直接催化合成环己胺新工艺研究论文作者：杨爱娜学生类别：全日制学科门类：工学学科专业：化学工艺指导教师：王延吉职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金重点项目(21236001)DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologyNEWTECHNOLOGYOFDIRECTCATALYTICSYNTHESIZINGCYCLOHEXYLAMINEFROMBENZENEbyYangAinaSupervisor:

2、Prof.WangYanjiMay2017ThisworksupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21236001).摘要环己胺是一种应用广泛的有机化工原料和精细化工中间体。本文提出了以苯、羟胺和氢气为原料直接催化合成环己胺这一绿色、安全、简单的新工艺路线，并对该反应进行了系统的研究，包括反应过程的热力学分析，催化剂的设计、制备与表征及反应条件的优化等。苯为原料直接催化合成环己胺反应过程的热力学分析。对以下四个反应进行了热力学分析，包括苯和羟胺盐合成苯胺，苯胺加氢合成环己胺，苯、羟胺和氢气直接合成环己胺及苯加氢

3、合成环己烷。计算结果表明：在300-480K范围内，上述反应均为放热反应；在温度大于370K时，苯和羟胺盐合成苯胺的反应不能自发进行。从热力学上分析，低温有利于目标反应的进行。苯、羟胺和氢气直接合成环己胺的动态操作过程。制备了用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂Ru/MCM-41，筛选出了用于苯胺化合成苯胺的均相催化剂NH4VO3；采用动态操作方式，即首先在苯胺化反应的适宜条件下进行合成苯胺的反应，然后改变到适应于苯胺苯环加氢合成环己胺的操作条件进行苯胺加氢反应；考察了催化剂载体、活性组分负载量、催化剂用量等对催化反应性能的影响。实验结果表明：钌催化剂适宜载体为MCM-41，钌负载量为3%

4、，催化剂加入量为n(NH4VO3):n(Ru):n(C6H6)=0.018:0.004:1；适宜的操作条件为：溶剂乙酸-水的最佳体积比为2/1，原料苯和羟胺进料比为1/2，首先在80℃下进行苯胺化反应2h，然后再加热至120℃，通氢至3MPa，进行加氢反应2h，环己胺收率为20.5%，选择性为62.0%。苯、羟胺和氢气直接合成环己胺的工艺过程。在动态操作研究的基础上，改进了动态操作方式，反应工艺过程采用胺化部分和加氢部分同时进行直接合成环己胺的方式操作；以钌和钒为活性中心，成功地研制出了一种新的负载型双功能催化剂Ru-V2O5/MCM-41，并将其应用到苯为原料直接催化合成环己胺的反

5、应中。考察了载体、活性组分负载量、制备方法、催化剂用量等对反应性能的影响。实验结果表明：载体为MCM-41，活性中心Ru和V2O5的负载量分别为3%和10%，在氢压5MPa、90℃、4h条件下，环己胺的收率达20.0%，选择性达77.0%。对催化剂Ru-V2O5/MCM-41的稳定性能进行考察，发现重复使用之后催化剂的活性严重下降。表征结果表明，引起催化剂失活的主要原因是催化剂活性组分流失以及催化剂结构遭到一定的破坏。I关键词：苯；羟胺；氢气；环己胺；直接合成；负载型双功能催化剂IIABSTRACTCyclohexylamineisanimportantrawmaterialofor

6、ganicchemicalandfinechemicalintermediate.Inthisthesis,agreen,safeandsimplerouteforthedirectsynthesisofcyclohexylaminefrombenzene,hydroxylamineandhydrogenwaspresented.Andasystematicstudyonthereactionprocesswascarriedout.Itdescribedthatthermodynamicanalysis,catalyticaldesign,preparationandcharact

7、erization,optimizationofreactionconditions.Thermodynamicanalysisofthedirectsynthesisofcyclohexylaminewasdetermined.Aseriesofreactionsinthereactionsystemwereanalyzed.Theresultsshowthattheabovereactionsareexothermicreactionsintheran