苯胺气相常压加氢制环己胺催化剂的.研究

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1、天谭大学硕L论文文献综述第一章文献综述引言环己胺是重要的有机化工和精细化工中间体，用于生产石油产品添加剂，会属缓蚀剂，杀菌杀虫剂，抗静电剂，橡胶促进剂和防老剂，食品和饲料添加剂，合成气脱硫剂等[1】o1995年，我国环己胺的实际需求量超过4450吨，而实际生产量在3000吨左右。随着汽车工业和子午线轮胎的快速发展，对橡胶促进剂的需求可望以10％的年均速度增长【2】o由于食品添加剂和橡胶促进剂的快速发展，作为原料的环己胺长期处于供不应求的状态，发展环己胺生产已成为当务之急。目前，世界上主要有四种工艺路线生产环己胺：即苯胺加氢还原法，环己醇催化氨化法，硝基环己烷

2、还原法，环己酮催化氨化法。环己酮或环己醇氨化法原料价格高且转化率低，苯胺加氢法工艺成熟，原料价格便宜，为国内外多数生产厂所采用。苯胺在催化剂作用下，加氢还原成环己胺。根据反应特点，该法又◇NH2+3H：2◇NH2可分为常压气相加氢和高压液相加氢。1．1产品性质1．1．1产品说明化学名称环己胺(cvclohexvlamine)分子式C6H13N分子量99．18结构式厂hH：CA登录号108—91．81．1．2产品性质(1)理化性质具有氨的臭味，为无色透明的液体，呈强碱性(pHl0．5，0．01％的水溶液)。能与空气中的CO：反应生成白色结晶的碳酸盐。可与水及普

3、通的有机溶剂互溶，与水蒸馏可形成共沸物(沸点为96．40c)。2天津大学硕士论文文献综述表1-1环己胺的物性数据Table1-1Physicaldataofcyclohexylamine1．2反应热力学C6HvN(gas)+3H2；=—±C6H13N(gas)△H。。一1873kJ／tool(1)2C6H7N(gas)+6H2；。clzH23N(1iquid)+NH3△Hr。一437．71kJ／tool(2)苯胺加氢的主反应生成环己胺(1)，副反应主要生成二环己胺(2)，它们是分子数减少的放热反应。因此高压和较低的温度对反应有利。高压操作危险且对设备的材质要

4、求高，反应尽可能在低压或常压下进行。1．3反应历程Greenfield[3J认为苯胺(I)催化加氢制环己胺(II)可能经过烯胺和亚NH22H2I——————■-l9兰驴NH]卫p№㈩IaIb胺的中间体(方程1)。主要副产物二环己胺(III)的形成机理可能和腈类加氢中仲胺的生成机理相同。它包括环己胺(II)和亚胺(Ib)的反应(方程2)。Iv然后氢解得到二环己胺(方程3)或失去氨根生成N．亚环己基环己胺(v)(方程4)，再还原为二环己胺。p呲+9Ⅲ一铲℃IV灭津大学硕士论文文献综述∥麓Q—C—Q+NH，(4)V在足够高的温度下(>160—170"C)镍基催化剂

5、上苯胺加氢中二环己胺的生成是如下反应。2p呲一pNHQ+NH3(5)除此之外，高温下环己烷的生成是重要的副反应。这个反应在镍钴催化剂上低于300"C时显著。在活性很高的钉催化剂上，200。C会大量生成环己烷，加入二环己胺或氨都不能使之消除。(6)Becker【41通过对环己醇／环己酮氨化加氢生成苯胺和环己胺的反应，提出下面hH◇OH一◇O一[6]《×∥o山oY沁o℃4天津大学硕士论文文献综述催化剂颗粒时，主要的副产N．亚环己基环己胺由于扩散限制变得很明显。混合物氨化的动力学实验表明拟一级反应和温度无关。到250。C时速率控制步骤是化学反应：更高温度，传质限制

6、了反应速率。较低温度(200。C)时在铜催化剂上通过环己胺合成二环己胺。如果使用含镍或铂的催化剂，系统从热力学和动力学上都是可控制的，高于260℃时，会形成苯胺。当使用含铜的大颗粒催化剂(>3ram)，反应受扩散控制，得到N一亚环己基环己胺。1．4催化剂从文献报道看，苯胺加氢催化剂一般都采用第VIII族过渡金属作为活性组分，用镍、钴的较多18,9,11,12,15,16】，也有用贵金属铂、钯、铑、钌为活性组分的[5．6,7,13,14,17l。贵金属催化剂制备工艺繁琐，且回收困难，使得催化剂成本大大增加。工业化的催化剂开发重点以非贵金属为主。常用的载体有A1

7、203，硅藻土等，助剂多是碱金属和碱土金属。1．4．1液相加氢催化剂1．4．1．1贵金属催化剂德国的研究人员开发了以铌酸和钽酸为载体的负载Pd、Ru的液相苯胺加氢催化剂【510Ru和Pd的负载量在0．I～3wt％之间，反应压力为26，27MPa。苯胺转化率在98％以上。100—180℃时环己胺的选择性在90％以上，200℃以上产物以二环己胺为主。他们还研究出添加Cr、Mn的A1203载体上负载0．1～2wt％的Ru／Pd，Ru／Pt或Ru／Pd／Pt的催化剂【6】’载体形式为越203或Me(II)A1204(Me可以是Fe，zn，Ni，Cu等)，少量Na，K

8、作助剂。反应压力28MPa，产物分布是温度的函数，1