一类新颖荧光化合物五取代四氢嘧啶的合成及其光学特性与应用的研究

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1、南方医科大学2009级博士学位论文一类新颖荧光化合物五取代四氢嘧啶的合成及其光学特性与应用的研究ResearchontheSynthesis，OpticalPropertiesandApplicationofANovelClassofFluorescentPentasubstitutedTetrahydropyrimidines课题来源：国家自然科学基金(编号：U0832001，21272111)学位申请人黄兰导师姓名刘叔文教授专业名称药理学培养类型学术型培养层次博士研究生所在学院药学院2012年5月3日广

2、州博士学位论文一类新颖荧光化合物五取代四氢嘧啶的合成及其光学特性与应用的研究博士研究生：黄兰指导教师：刘叔文教授摘要有机荧光化合物在医学、生物学、材料学、化学等多种领域有着广泛的用途，是学术界乃至工业界的研究热点。大多数有机荧光化合物在稀溶液中有很好的发光性能，但在聚集状态，尤其是在晶态时，荧光减弱甚至猝灭。这种现象被称为荧光“聚集诱导淬灭效应”(Aggregation—causedQuenching，ACQ)。ACQ限制了荧光物质在制备有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode，

3、OLED)、化学与生物传感器等多种领域中的应用。因此，ACQ一直是有机荧光物质在实际应用过程中一个难以克服却又必须解决的难题。在人们致力发展各种性能更加优异的新型发光材料的过程中，唐本忠(TangBenZhong)院士课题组于2001年发现了一种在溶液中不发光，而在固态时却呈现很强的发光特性的硅杂环戊二烯(Silole)。他们将这一现象命名为聚集诱导发光特’I生(aggregation—inducedemission，AIE)。聚集诱导发光特性化合物的发现为消除ACQ提供了～种根本的解决方法。短短的十来年间

4、，具有AIE性质的有机荧光物质已在OLED、生物检测以及化学检测等多种应用领域中显示了其独特性质的优势。但到目前为止，具有高发光效率的AIE化合物种类有限，主要有silole型和多苯基取代乙烯型等小分子化合物和少数高分予化合物。多组分反应(Multicomponentreactions，MCRs)具有原子经济性、高效性、总产率高以及其产物具有结构多样性和复杂性等特点，是一种符合绿色化学概念的理想反应模式，在多种领域，尤其是在新药发展过程中发挥了其独特的优势。本课题组近期发展了一种原料易得、操摘要作简单、反应

5、条件温和的五组分反应(Five—componentReaction，5CR)。该5CR产物五取代四氢嘧啶类化合物具有很强的AIE效应及很高的荧光量子产率，是首次由MCRs合成的环状AlE化合物，打破了环状AIE化合物难以合成的观点。本论文一方面利用该5CR在合成上的优势，合成了结构各异的五取代四氢嘧啶类化合物并研究了其光学特性，另一方面发现了该新型AIE化合物在pH和金属离子检测等方面的用途。本论文共分五章(文献综述、五取代四氢嘧啶类化合物的多组份反应合成、五取代四氢嘧啶类化合物光学特性、金属铜离子检测以及

6、pH测定)，包含三大部分实验内容(五取代四氢嘧啶类化合物的多组份反应合成、光学特性以及其应用研究)。第一部分五取代四氢嘧啶类化合物的多组份反应合成目的合成结构各异的五取代四氢嘧啶类化合物，以用于其光学性质和应用研究。方法利用本课题组近期发展的一种原料易得、操作简单、反应条件温和的5CR进行目标化合物的合成。结果(1)共合成了22种化合物。(2)对22种化合物进行了ESI．MS、1Hand13CNMR等结构表征。(3)用紫外．可见分光光度法测定化合物在溶液和悬浊液中的吸收光谱(4)用稳态荧光法测定化合物在溶液

7、和悬浊液中发射光谱结论(1)利用本课题组近期发展的5CR，以不同的伯胺、甲醛、不同的芳香醛和丁炔二酸二酯为原料，在温和的反应条件下，可方便的合成目标化合物，产物总产率在40％-60％之问。博士学位论文(2)我们发现6显示重要的AIEE性能，它在溶液中实际上是不发光的(晚。--'0)，但是在聚集体中发出很强的荧光，荧光量子率达到93％(6bb)。第二部分五取代四氢嘧啶类荧光化合物的光学性质目的五取代四氢嘧啶类荧光化合物不仅具有特殊的聚集诱导发光性质，某些化合物还具有发射波长与形态无关的特性，以及在不同的条件下

8、形成蓝绿荧光异构体的特性。因此，本部分实验拟通过测定五取代四氢嘧啶类荧光化合物在不同溶剂、温度、浓度等条件下的光学性质，培养荧光异构体单晶并解析晶体结构中分子堆积模式，以探测该类化合物的发光机理。方法(1)用紫外一可见分光光度法测定化合物在溶液和悬浊液中的吸收光谱(2)用稳态荧光法测定化合物在溶液和悬浊液中以及不同形态的(粉末、薄膜、晶体)激发和发射光谱(3)用X一射线单晶衍射法测定化合物的单晶结构(4)用dia