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1、102011,Vol.28No.7化学与生物工程Chemistry&Bioengineeringdoi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.07.003N杂环卡宾催化Stetter反应的研究进展谢益明,吴杰,晁雪静(兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050)摘要:N杂环卡宾作为一类新型的催化剂,已广泛应用于有机合成领域。综述了N杂环卡宾催化Stetter反应的研究进展,包括分子间的Stetter反应、分子内的Stetter反应、聚合物支撑的Stetter反应、StetterPaalKnorr反应及其在天然产物合成中的
2、应用。关键词:N杂环卡宾;Stetter反应;极性反转;不对称催化中图分类号:O621.3文献标识码:A文章编号:1672-5425(2011)07-0010-06基进行调控等特点,其性质类似于富电子的膦配体,且1引言具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性,在许多情况卡宾又名碳烯,是亚甲基及其衍生物的总称,是有下可以代替不稳定的膦配体应用于催化反应中。近年机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺来,NHC已成为有机化学家们研究的热点之一,其在电子的活性中间体。虽然光谱研究已经证明了游离卡催化反应中的应用也越来越广泛,如催化安息香缩合[8][9]宾
3、的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿反应、酮与安息香类型化合物反应、醇与醛反[10][11][12]命短,因而难以分离和表征。此外,游离卡宾的高活性应、醛与亚胺反应、不饱和醛与酮反应、酯基[13,14][15][16,17]和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应交换反应、聚合反应、Stetter反应等,特用。20世纪中期,化学工作者即开始了卡宾的研究工别是在安息香缩合反应、分子内不对称Stetter反应的[1]作,其中许多早期的实验室工作是由Skell完成催化中取得了很好的效果。NHC作为有机合成化学[2][3]的。1964年,Fischer等首次
4、将卡宾引入到无机的优良催化剂,已在诸多有机小分子催化的反应中扮[18]和金属有机化学中,此后金属卡宾在有机合成和大分演着重要的角色。作者在此对近年来NHC催化[4]子化学中得到了广泛的应用。1968年,Wanzlick等Stetter反应的研究成果及在天然产物合成中的应用[5]和fele合成了N杂环卡宾(NHeterocycliccarbe进展作一概述。ne,NHC)的金属络合物,但他们并未分离出游离的2N杂环卡宾催化的Stetter反应NHC,仅限于金属络合物的研究。1991年,Arduengo[6]等首次成功分离得到了第一个稳定的N杂环卡2.1
5、Stetter反应简介宾咪唑2碳烯,立即引起了化学界极大的关注,醛经过极性反转后所形成的卡宾与,不饱和推动了NHC化学的迅速发展。卡宾不再仅仅是原有酮、酯、腈等发生1,4加成并得到相应的1,4二羰基[19]意义上那种不可捕获的活性中间体。随后,人们通过化合物的反应,称之为Stetter反应。NHC催化结构修饰与改造,不断地设计、合成了多种NHC化合Stetter反应的机理首先是由噻唑盐经碱去质子得到物。NHC,然后NHC对醛进行极性反转,再与,不饱和在卡宾家族中,NHC由于其结构的特殊性,一直酮、酯和腈等发生1,4加成,分别得到二酮
6、、4氧代[7]是卡宾化学工作者的关注热点。NHC具有比普通羧酸酯和4氧代腈等。Stetter反应找到了一条新的碳卡宾更稳定的化学结构,并且具有毒性小、给电子能催化途径来合成1,4双官能团分子,该反应可以由多力强、空间和电子效应很容易通过改变氮原子上取代种噻唑盐催化完成。Stetter反应通常分为分子间的收稿日期:2011-04-27作者简介:谢益明(1984-),男,浙江湖州人,硕士研究生,主要从事有机合成方向研究。Email:xym8481@foxmail.com。谢益明等:N杂环卡宾催化Stetter反应的研究进展/2011年第7期11Stett
7、er反应、分子内的Stetter反应、聚合物支撑的和Michael受体形成稳定的加合物,这可能是它们催Stetter反应和StetterPaalKnorr反应等类型。经过化活性低的原因。几十年的发展,Stetter反应已经成为有机化学中最重要的合成反应之一,并且在很多天然产物、药物以及新[20]型材料的合成中起到了关键的作用。2.2分子间的Stetter反应在分子间的Stetter催化循环反应中,醛通过卡宾的活化,得到Breslow中间体,随后,酰基阴离子亲核进攻Michael受体。对于直链型的醛,产率通常在图1不对称的分子间的Stetter反应60%~8
8、0%,
