药物所研究生课件生物碱.资料

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1、一、生物碱结构测定中常用的化学方法1.C-N键裂解反应了解氮原子的结合状态（1）Hoffmann降解季铵碱在碱性溶液中加热，产生裂解，脱水生成烯键和叔胺。第六节生物碱的结构测定2021/9/31反应条件：分子中必须具备β-H；消除β-H。喹啉、吡啶、异喹啉(C=N)不发生Hoffmann降解。2021/9/32（2）Emde降解不发生Hoffmann降解反应可用Emde降解。2021/9/33(3)VonBraun降解三级胺与溴化氰反应，溴与碳原子结合，氰与氮原子结合，生成溴代烷和二取代氨基氰化物。2021/9/34C-N键直接断

2、裂，无β-H也可反应。裂解方式：①在N-烷基取代基中体积小者易被取代裂除；②若C-N键中碳原子处于b、g-不饱和体系,如苄基或丙烯基中，则得到断裂该C-N键的产物；③若C-N键中碳原子处于苯环中,则多不反应；④若C-N键中碳原子处于交叉链结构中,则该C-N键不易反应;⑤立体效应影响。2021/9/352其它反应脱氢发应、氧化反应、还原反应、沟通反应等。二、波谱分析在生物碱结构测定中的应用异喹啉生物碱的波谱(一)紫外光谱1.简单异喹啉生物碱λmax~284nm(logε~3.59)2021/9/36取代基的不同使最大吸收值稍有位移。

3、ε值也有变化。如四氢异喹啉酮：λmax224，261，302nm(logε~4.41，3.78，3.77)2021/9/372.苄基异喹啉和双苄基异喹啉碱λmax280~285nm(logε~3.5-4.1)，B环带有共轭双键，光谱变得比较复杂。λ238(4.80)，297(3.86)，313~327（3.67）2021/9/38λ282(logε~3.71)3.具有四个环的异喹啉类生物碱四环异喹啉碱：普托品，苯骈菲里啶，原小檗碱，粟碱，异粟碱，螺苄基异喹啉等。B、C环若没有芳化，λmax280~295nmB、C环双键的增加，向长

4、波位移，有时出现多个吸收带。2021/9/39（1）普托品类λmax240nm（sh,不易看到），280~290nm（主吸收带）。分子中羰基与氮上未用电子对的跨环作用，使紫外光谱显示苯乙酮体系的吸收。2021/9/310（2）苯骈菲里啶的白屈菜类碱~240nm（~3.8），~289nm（3.92）主吸收带。B、C环增加了共轭双键，主要吸收带向长波移动，出现多个吸收带，呈现扩展菲啶的紫外光谱（λmax250，295，346，450nm）。2021/9/3116~7个吸收带复杂,一系列吸收3个吸收带，λ228~232，278，311~

5、322nm2021/9/312（3）原小檗碱类①四氢原小檗碱类λmax282~289nm，230nm偶见肩峰。2021/9/313②二氢原小檗碱类λmax360~375nm当13-位上有-CH3取代或N-甲基季铵盐向短波移动。2021/9/314③原小檗碱季铵盐：三个吸收带以黄连素为例，λmax269，347，426nm，并与测定溶剂及碱度有关。如9，10取代，紫外最小吸收在301~310nm；10，11取代最大吸收在301~310nm(sh)，向紫移，其紫外光谱有明显差别。2021/9/315④去氢原小檗碱类9,10取代,主吸收

6、在248~258nm,长波在460nm；10,11取代，主吸收在322~332nm，长波在390nm。2021/9/316（4）粟碱与异粟碱类λmax287~295nm，在极性溶剂中显宽带，而在环己烷作溶剂时出现一组细微结构（284，288和294nm），对鉴别粟碱型生物碱有重要作用。2021/9/317（5）螺苄基异喹啉类C-8，13取代基不同，紫外呈现不同的吸收。C-13不含与D环共轭的取代基，紫外呈二个吸收带，~235（3.94），288（3.74）nm。C-13为羰基时，紫外呈复杂的吸收光谱，出现多个峰203(4.60),

7、237(4.31),263(4.05),295(3.66),355(3.51)nm。2021/9/318以上生物碱主要是属于四氢异喹啉环系，紫外光谱相似，下面有一些生物碱虽然也为四个环组成，但生色团不同，故紫外光谱也有不同。2021/9/319（6）阿朴啡与原阿朴啡类UV由联苯体系生色团的电子跃迁引起，因此受取代基的空间位阻影响而不同。1、2位多带含氧取代基，UV取决于D环的含氧取代。2021/9/320D环无取代：λmax270~275nm（~4.3），310~320nm（~3.5）。一取代：8或10位有取代：λmax270~2

8、75nm（~4.2），290~310nm（~3.5），260nm(sh)。9-位:280~285，310nm，低波位吸收带向长波移动~10nm。二取代：10，11二个取代，因受空间位阻影响，使二苯环不在同一平面，紫外向短波移动，主要有三个吸收带λm