四苯基卟啉的微波诱导合成研究

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1、微波合成四苯基卟啉研究　摘　要研究了四苯基卟啉微波诱导合成的机理及影响因素.实验结果表明，微波作用的时间与强度、反应体系溶剂及催化剂的选择、反应试剂的组成及用量等均对四苯基卟啉的合成有较大的影响；微波对四苯基卟啉的合成存在非热效应，可提高反应试剂缩合关环形成四苯基卟啉的速率。关键词　四苯基卟啉；微波诱导；合成中图资料分类号　TQ031.2　　自1986年Gedye等［1］发现微波可以显著地加快有机合成反应的速率以来，微波在合成化学、材料化学、分析化学和高分子化学等领域迅速得到了人们的重视［2］.卟啉类化合物作为细胞色素P-450的化学模拟模型是一个非常活跃的研究领域.四苯

2、基卟啉（TPP）是其中重要的化合物之一.TPP最早由Rothemund［3］合成成功；Adler等［4］改进了合成方法，他们将反应物料置于丙酸回流体系中，不需惰气保护而合成了TPP，产率也较Rothemund采用的方法有较大提高；之后，Treibs利用乙酸/吡啶混合溶剂制备了TPP；1986年，Lindsey等［5］发现在CH2Cl2溶剂中，可以用BF3-乙醚作催化剂，在平衡条件下由苯甲醛和吡咯缩合来生成TPP.国内，郭灿城等［6］在DMF溶剂中以无水AlCl3为催化剂合成TPP，取得了较好的结果；王煜等［7］以苯酚为溶剂成功地合成了TPP.这些合成方法各有特点，但也存在

3、不同程度的局限性.　　Petit等［8］将苯甲醛、吡咯混合液吸附在无机酸性固体载体上，利用载体的酸性催化作用，可以较方便地在微波条件下合成四苯基卟啉，但产率仅有百分之几.这是一个有机干反应体系.笔者曾就与卟啉结构类似的酞菁铜配合物的微波合成进行了报道［9］，并考察了酞菁铜的微波磺化反应.本文研究了在微波诱导条件下，溶液体系中吡咯和苯甲醛缩合关环生成TPP的合成反应规律及影响因素.1　实验部分1.1　仪器和试剂　　微波辐照采用新宝MI-9077型微波炉，最大输出功率600W,五档功率及反应时间设定由电脑控制进行，微波频率2450GHz.所用试剂均为市售分析纯试剂.UV-Vi

4、s光谱分析采用岛津MPS-2000紫外-可见光谱仪.1.2　四苯基卟啉的合成　　将等摩尔量的新蒸吡咯、苯甲醛投入一定量溶剂中，电磁搅拌几分钟后，放入微波炉中，按设定的功率与时间进行合成反应，反应器上部接有聚四氟乙烯排气管.适当控制加热时间，使反应混合液不发生剧烈沸腾.反应完成后，取出混合液自然冷却至室温，加入过量乙醇，静置过夜.经过滤后，用乙醇洗至滤液无色，在40℃下干燥，得粗TPP.将粗TPP用CHCl3溶解，G型硅胶柱层析，CHCl3淋洗，淋洗液经旋转蒸发至干后真空干燥便可得四苯基卟啉.2　结果与讨论2.1　四苯基卟啉的表征　　合成的四苯基卟啉采用UV-Vis光谱进行

5、表征.UV-Vis数据为：Soret带，417.5nm；Q带，514.1nm，549.7nm，590.5nm，646.1nm.与文献［10］数据一致.2.2　催化剂对合成反应的影响　　在吡咯和苯甲醛合成四苯基卟啉的过程中，体系的酸性对卟啉的合成反应有很大的影响，是四苯基卟啉缩合关环生成反应的有效催化剂.Adler等［11］考察了Cu、Co、Ni等金属离子以及苯、乙酸、甲醇和一些混合溶剂对缩合反应的影响，发现无论金属离子是否存在，在酸性介质中总能缩合得到较高的卟啉产率；而在非酸性介质中，卟啉产率均小于1%.　　实验结果表明，在微波诱导条件下，催化剂对吡咯和苯甲醛的缩聚反应同

6、样具有很大的影响．我们分别选用了丙酸、苯酚和DMF作为反应溶剂，其中丙酸、苯酚具有一定的酸性，可起到酸性催化剂以及反应体系溶剂的作用.DMF为中性非质子极性溶剂，没有酸催化作用，在反应过程中，需要另外加入催化剂才能得到四苯基卟啉.　　在常规加热条件下，如果用DMF作为合成反应体系的溶剂，只有在无水AlCl3催化下才能得到四苯基卟啉.除了无水AlCl3，采用无机强酸HCl、H2SO4、BF3-乙醚、无水FeCl3或P2O5作催化剂，均不能得到四苯基卟啉［5］.　　在微波诱导条件下，我们发现不加催化剂就不能生成四苯基卟啉；而在HCl或无水AlCl3催化下，均可获得四苯基卟啉产

7、物，其结果如表1所示.实验结果表明，无机强酸HCl在微波诱导条件下，在DMF溶剂中能够作为催化剂对四苯基卟啉的关环生成反应起催化作用，这揭示了微波所独有的诱导增促作用.我们的实验还表明，微波虽然对化学反应存在诱导增促作用，但并不能完全取代化学催化剂.与常规加热合成反应相比，微波诱导对吡咯和苯甲醛缩合关环生成四苯基卟啉的反应所具有的增促作用也表明，微波诱导对缩合关环合成反应存在非热效应.无水AlCl3作为一种路易斯酸对合成产率影响很大，这是因为反应过程中生成的H2O可以与部分无水AlCl3发生水解反应，促使反应向生成四苯基卟啉的