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《结构、光谱和二阶非线性光学性质的比较研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、Vol.20高等学校化学学报No.21999年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES277～280螺旋共轭化合物及其相对应的多烯及联苯连接化合物的*结构、光谱和二阶非线性光学性质的比较研究孙秀云封继康任爱民孙家锺(吉林大学理论化学计算国家重点实验室,理论化学研究所,长春,130023)摘要用AM1和INDO/CI方法研究了螺旋共轭化合物Ⅰ的结构和电子光谱,并在此基础上,用完全态求和公式(SOS,自编程序)计算了二阶非线性光学系数.把结果与其对应的多烯及联苯连接
2、的化合物Ⅱ和Ⅲ用同一方法计算得到的结果加以比较,发现螺旋共轭化合物Ⅰ的二阶非线性光学系数虽然小于Ⅱ和Ⅲ,但其透明性均比化合物Ⅱ和Ⅲ好.关键词螺旋共轭化合物,电子光谱,二阶非线性光学系数分类号O644具有较大非线性光学性质的分子材料由于它们潜在的光电应用前景,备受材料科学技术[1～3][4～6]领域的重视.有机非线性光学材料的分子设计研究已有大量报道.螺旋共轭分子由[7]于其不寻常的共轭效应,可能会形成非线性光学材料分子设计研究的一个新领域.本文对3个体系,6个化合物的结构、电子光谱和二阶非线性
3、光学系数进行了系统的研究,并与其相对应的多烯和联苯连接化合物进行了比较,体系Ⅰ是所设计的螺旋共轭分子.体系Ⅱ和Ⅲ分别为相对应的多烯和联苯连接化合物.1理论方法首先用AM1方法对所研究的分子进行几何构型优化,然后通过INDO/CI计算得到分子轨道,再进行组态相互作用算得基态和各激发态,并求得状态间的跃迁能和振子强度,最后[8]按完全态求和(SOS)公式计算ijk和.通常用直流电场诱导产生二次谐波方法测得的二阶非线性光学系数是在偶极矩()方向的投影,计算时取x轴沿预计的分子偶极矩方向,但通常
4、很难准确地让x轴与分子的偶极矩方向完全重合,因此用下式求得:2221/3=(xx+yy+zz)/(x+y+z)(1)1i=iii+∑(jii+iji+iij)i,j∈(x,y,z)(2)3i≠j2计算结果对所有分子用AM1方法进行几何构型优化,其结果以体系Ⅰ中n=1的分子(以下简称收稿日期:1998-03-24.联系人:封继康.第一作者:孙秀云,女,31岁,博士研究生.*国家自然科学基金(批准号:29890210)和国家教育委员会博士点基金资助课题.278高等学校化
5、学学报Vol.20分子1)为例[见图1,键长nm;二面角(°)],从优化的结果可以看出,分子不在一个平面上,两六元环之间的夹角分别为110.16°和117.13°,六元环中长短键变化明显,故是醌型结构.Fig.1Optimizedgeometricstructureofmolecule(1)在优化几何构型的基础上,用INDO/CI方法求得MO和布居数.分子1基态中各原子的电荷密度见图2(A).将分子1划分为受体(A)和给体(D)两部分,如图2(B)所示.Fig.2Netchargeofmolecula
6、rs(A)and(B)由于O有很大的电负性(3.44,Pauling电负性,以下同),故在分子1中构成受体.N的电负性(3.04)虽然也比C(2.55)大,但由于其孤对电子参与共轭,加之N上的甲基具有超共轭效应,扩大了电子的非定域,且H的电负性(2.20)比C小,有给电子性质,从而使整个CH3构成给体,故可以将分子划分为受体(A)和给体(D)两个子体系[图2(B)].N分析和螺旋原子S直接相连的4个原子轨道,受体(A)有反对称的LUMO,给体(D)有反对称的HOMO[右式(A)],其Fischer投影
7、见右式(B).由右式可见,对称性匹配,在两个子体系(A和D)中的轨道可产生正重迭,即产生螺旋共轭,尽管这两个子体系不在一个平面上.用INDO/CI方法进行计算求得基态到各激发态的垂直跃迁能、振子强度(f)和电子光谱!(nm).在此基础上,用自编程序计算ijk(-2∀;∀,∀),本文∀对应1.064m,用式(1)和(2)进行计算得到,其结果列于表1,计算结果和已知的实验结果基本一致.Table1Calculatedandobservedspectraandnonlinearsecond-orde
8、roptical*susceptibilities(esu)ofthestudiedcompoundsⅠⅡⅢnCalculatedvalueCalculatedvalueObservedvalue(#=2)Calculatedvaluef!1028282828f!10!10f!1010.302367.80.8921.091587.316.09590.4101.590667.916.6420.821397.51.7531.401594.
