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时间:2019-03-05
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1、V01.27高等学校化学学报No.12CHEMICALJOURNAIOFCHINESEUNIVERSITIES2398—24O1[M6Om(C25N4H18)]2一【M=W,Mo;n=1,2;m=17,18二阶非线性光学性质的理论研究石绍庆,杨国春,窦卓,苏忠民(东北师范大学化学学院功能材料化学研究所,长春130024)摘要运用密度泛函理论(DFT)的BP86方法,对[M60(C25NH)](M=W,Mo;n=1,2;m=17,18)进行了几何结构优化,其中Mo系列结构化合物优化的几何结构与实验值吻合较好.在净电场为零的条件下,运用DFT/LB94方法计算了体系的二阶非线
2、性光学系数卢值:体系1和2的卢值分别为154.4×10”和124.8×10。eSU.表明它们具有较大的二阶非线性光学系数,且Mo系列比w系列的卢值大.而体系3和4的卢值分别为218.0×10。。和19l_8×10I3。esu.体系3和4的卢值分别比体系1和2的大,表明增加给体的数目有利于提高NLO响应,但都小于它们的2倍.关键词多金属氧酸盐;非线性光学性质;密度泛函理论中图分类号0641文献标识码A文章编号0251-0790(2006)12—2398-04多金属氧酸盐(Polyoxometelates,POMs)是金属一氧簇,也是一类多核配合物.构成POMs的基本单元是{
3、MO}八面体和{MO}四面体.多面体之间通过共角、共边或共面连接¨l2.POMs在材料科学、医药化学、固态催化技术、生物化学和分析化学等领域中的应用非常广泛l4.从20世纪80年代以来,很多有关不同材料的非线性光学性质研究已有报道娟j,POMs和有机分子以共价键形式形成了大量结构新颖的无机.有机簇化合物’m],这些有机-=无机杂化材料在光传导、电通讯等领域具有广阔的应用前景⋯nj.近年来,基于POMs的无机有机杂化材料,特别是以POMs作为电子受体,与有机电子给体形成的超分子化合物的合成及功能特性研究备受瞩目¨+由于这类化合物电子受体与给体之间是以静电力和分子间力(氢键)
4、结合的,各组成成分的基本结构保持不变,其中,将有机分子以共价键形式连接到POMs阴离子结构骨架上,形成新型的有机t无机杂化材料,已经成为目前多金属氧酸盐合成化学的一个研究热点.密度泛函理论(DFT)已经成为研究多酸化学的常用理论方法¨’j,我们用该方法对许多POMs进行了理论研究¨驯,本文用DFT方法研究了[M6O(C25N4H18)]一(M=W,Mo;n=1,2;m=17,18)的二阶非线性光学性质,结果表明,该类化合物具有较大的二阶非线性光学系数,1计算方法采用ADF2005.01程序计算.Mo系列的无机有机杂化分子[MoO.(cNH8)]一(n=1,2;m=17,1
5、8)的初始几何参数取自实验得到的晶体数据22,23].计算中的交换.相关势分别采用局域密度近似(LDA)Vosko.Willk.Nusair(VWN)圳定域交换.相关势,离域交换.相关势采用Becke和Perdew校正.在优化几何构型的基础上,应用ADF-RESPONSE模块计算体系的NLO系数.在外电场强度为零的条件下,通过诱导偶极矩的泰勒级数展开得到超极化率.对分子的外层区域使用由收稿日期:2006聊3.基金项Ij:国家自然科学基金(批准号:20373019,2057316)资助.联系人简介:苏忠民(1960年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事量子化学和功能材料
6、的研究.E-mall:zmsu@ilerlu.edu.enNo.12石绍庆等:[MO(cNH。)]⋯⋯的二阶非线性光学性质的理论研究29q—————==—====——==——======—===—====—==:—==一:;:===:VanLeeuwen-Baerends势引(LB94))~F的定域密度近似(LDA).描述主族元素(C,N,0和H)全电子、钼原子(M。,Is-3d)、钨原子(w,Is_4d)价电子的基函数使用3-Z.e施Slate型轨道,相对论效应采用零阶正则近似(ZORA).使用积分精度的参数为6.0.2结果与讨论2.1几何结构Lindqvist结构的P
7、OMs氧原子通常分为端氧(0),桥氧(Oh)和中心氧(0),本文所研究的4个体系为[M6O(C25N4H8)]一(M=Mo,几=1,,孔=18)(1);(MW,几=1,,:I8)(2);(M:M0,几=2,m=17)(3);(M=W,几=2,m=17)(4),其几何结构见阁1.t01.’Uf¨AcceptorDonorAcceptorDonorFig.1Caculaflonmodelsofsystems1—14(A)Systems1and2[M=Mo(1);M=w(2)];(B)systems3and4[M=Mo(3);M=w
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