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1、第26卷第2期南京师大学报(自然科学版)Vol.26No.22003年JOURNALOFNANJINGNORMALUNIVERSITY(NaturalScience)20033O甲基O4O硝基吡啶氧中甲基对二阶非线性光学性质的作用赵波,周志华(南京师范大学化学与环境科学学院,210097,南京)[摘要]研究了3-甲基4-硝基吡啶氧中甲基对二阶非线性光学性质和晶体结构的影响,用量子化学方法计算分析了标题化合物的电子和微观二阶非线性光学性质.结果表明甲基对分子内电荷转移和分子二阶非线性光学系数几乎没有影响,但它对材料的非中心对称的晶体结构起着决定
2、性的作用,从而成为材料呈现很强的宏观二阶非线性光学性质的决定性基团.[关键词]3-甲基4-硝基吡啶氧,甲基,晶体结构,二阶非线性光学性质[中图分类号]O621.13,[文献标识码]A,[文章编号]1001O4616(2003)02O0052O040引言有机非线性光学(NLO)材料在许多光电子学领域有广泛的应用前景,如二次谐波产生、混[1,2]频、参量放大等,仍是近年来人们的研究热点之一.有机材料具有非线性光学系数大(其非线性光学系数是无机NLO材料的1～3倍,)、响应时间短、抗光伤阈值高等优异性能.在各种非线性效应中二阶非线性光学效应及其材料
3、是最重要也是人们研究得最多的领域.一种有效的二阶非线性光学材料不仅要有较强的分子二阶非线性光学系数,而且还要在宏观上形成非中心对称的晶体结构,因此如何在宏观上设计出非中心对称的晶体材料是有机二阶非线性光学材料研制的重要课题.由于影响晶体结构的因素十分复杂,因此如何预测和设计出具有非中心对称的晶体结构一直是困扰人们的难题.[3]为了设计出非中心对称的晶体结构,人们采用了多种方法,如在分子中引入手性原子以[4]及利用分子间氢键等.Zyss等人报道了3-甲基-4-硝基吡啶氧(POM)是一种有效的二阶[5-6]非线性光学材料,并认为这是利用偶极矩消失
4、设计出的二阶NLO材料.现在POM是在非线性领域已经商品化的具有优良性能的有机材料,关于POM的研究也很多,但对其分子中甲基的重要作用尚未见报道.我们在本文中研究了甲基对晶体结构和二阶非线性光学性质的影响,并对Zyss等人关于POM的设计机理提出了不同的观点.这对正确理解POM优良NLO性能的原因和成功设计出有效的二阶NLO材料是十分重要的.为了比较,我们对4-硝基吡啶氧[7](NPO)也作了研究.1计算方法我们把外加电场对分子体系产生的作用当成微扰项,用扩展的CNDO/S-CI程序结合引收稿日期:2002O12O19.基金项目:江苏省有机合
5、成重点实验室资助项目(K2009).作者简介:赵波,1969—,博士,南京师范大学化学与环境科学学院副教授,主要从事材料化学方面的研究.—52—赵波,等:3-甲基-4-硝基吡啶氧中甲基对二阶非线性光学性质的作用入外场的微扰理论计算了分子二阶非线性光学系数β,程序中所采用的公式是Ward用图解法[8]得到的分子二阶非线性光学系数的解析公式:3-ejikkij1βijk+βikj=2∑∑∑(rgnrn′nrgn+rgn′rn′nrgn)·(ω-ω)(ω+ω)+4¶n≠gn≠nn′≠gngng1ijkikj1(ωω)(ωω)+(rgn′rn′nrg
6、n+rgn′rn′nrgn)·(ωω)(ωω)+ng+ng-ng+2ng+1jkikji1(ωω)(ωω)+(rgn′rn′nrgn+rgn′rn′nrgn)·(ωω)(ωω)+ng-2ng-ng-ng-21jki22ikjjk(ω+ω)(ω+2ω)+4∑[rgnrgnΔrn·(ωng-4ω)+rgn(rgnΔrn+rgnΔrn)ngngn221(ωng+2ω)]×2222(1)(ωng-ω)(ωng-4ω)式中上标i、j、k代表直角坐标分量,βijk为分子二阶非线性光学系数张量在(ijk)方向的分ii量,rgn、rnn′等表示分子中电子跃迁
7、矩阵元:iiiirgn=〈grn〉,rnn′=〈nrn′〉(2)ig>表示分子基态波函数,n>、n′>表示分子中的不同的两个激发态的波函数,r代iiii表分子在坐标系统中的第i个分量,矩阵元Δrn=rnn-rgg,eΔrn表示分子的激发态与基态偶极矩之差.ωng、ωn′g表示分子的激发态到基态的跃迁频率.我们用CNDO/S2CI量子化学计算程[9]序计算了POM和NPO的分子二阶非线性光学系数,为了使计算结果能与试验值比较,我们在程序中按下式将向量转化成矢量.程序中所用的半经验参数取自文献[10].2结果与讨论我们计算了POM和NPO的分子二
8、阶非线性光学系数β值,结果如下:NPO:βx=-10109,βy=-18120,βz=0,βvec=20186POM:βx=-8117,βy=-16161,βz=5
