二阶非线性光学材料.ppt

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1、二阶非线性光学材料具有较大微观倍频系数β的有机分子一般具有较大的π共轭体系，体系两端分别有推电子基团和拉电子基团(D-π-A型双受体结构)，形成分子内的电荷转移；晶体的宏观倍频系数χ(2)是组成这一晶体的所有分子微观倍频系数的矢量和，因此，有些有机分子虽然β值很大，但在形成晶体时由于分子间偶极一偶极的静电作用形成了有中心对称的晶体空间群，分子在晶体中的排列使偶极相互抵消，所有分子的微观倍频系数矢量和趋于零，最后显示出的χ(2)为零。因此，有机二阶非线性光学晶体应具备下述条件：1)非中心对称的晶体结构：2)为弥补有机晶体的转换效率不高的弱点，

2、χ(2)达到10-8～10-9esu始可考虑应用；3)在所要求波长范围内吸收要小；4)满足位相匹配条件：ω3n(ω3)=ω1n(ω1)+ω2n(ω2)；5)足够大的晶体尺寸和优异的光学质量。另外，将非线性光学材料做成器件，一般来说，它要经受250℃的短时高温和具有100％左右的承受加工和操作的长时间热稳定性。一般说来，二阶非线性光学材料的设计原则为：1)设计和选择基态偶极矩小，激发态偶极矩大的分子，吸、供电基不要选择电负性相差悬殊的基团；2)降低分子的中心对称性，引入手性原子；3)分子内引入氢键的基团使分子在氢键的作用下定向、非中心对称排列

3、；4)分子成盐，盐中分子间库仑力的作用要大于偶极作用，阳离子分隔屏蔽了有极性的发色团之间的作用。成盐提高二阶非线性光学系数，尤其适用于极性大的分子；5)形成包结络合物。典型的二阶非线性光学生色团分子有常用的电子给予体是：氨基、氧、硫。而常用的电子接受体是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。在相同受、给体的情况下，受、给体强度顺序：对于具有共轭结构的分子，给体--受体强度越大，越有利于体系形成电荷转移的共振态，扩大π电子的流动范围，使分子在外场中更易发生分子内电荷转移而有利于增强分子的微观倍频效应。共轭长度，共轭骨架及其共面性等因素对分子的非线性

4、极化率都有影响。二维电荷转移分子1、Λ形分子2、x形二维电荷转移分子3、Y形二维分子4、八极分子二阶非线性光学高分子材料一种分子和材料能够显示二阶非线性光学响应的基本结构条件是它们必须不存在对称中心。众所周知，普通的聚合物是一种无定形结构的材料，为使它们能满足此条件，可以用驻极体制备的方法，在Tg以上施加直流高电压，使偶极子沿电场方向取向，然后在电场下冷却下来偶极子取向被冻结。这就是所谓电场极化法。由于这种材料的非线性源于生色团的偶极在电场作用下的极化取向，因此被称之为“极化聚合物”聚合物的极化方法有许多。常用的方法有平板电场极化，电晕放电

5、极化、全光极化光诱导极化。极化聚合物的研究始终围绕3个方面的问题来进行，即对材料非线性的来源与其物理过程的了解、材料的潜在应用和开发新的高性能体系。二阶非线性光学高分子材料大致可分为三类：(1)高分子与生色基小分子的主客复合物，(2)生色基功能化的高分子；(3)LB膜的高分子化。1．高分子—生色团低分子的宾主复合物宾主型非线性光学材料大致可分为三种类型：(1)透明的非晶高分子与二阶非线性光学有机低分子的复合物.(2)第二种情况是液晶高分子为主体，掺杂生色小分子(3)第三种情况是掺杂的SHG低分子与聚合物相互作用，生成非中心对称的晶体。2．生

6、色基功能化的高分子为了提高高分子—有机生色基分子的复合物的稳定性，一个重要的方法是将生色基分子与高分子主链结合在一起。3．LB膜的高分子化LB膜有以下几种类型：(1)单分子膜，(2)交互累积膜(异式Y型)；(3)X型(或Z型)累积膜；(4)面内取向累积膜。光折变聚合物当一种材料同时具有光电导和线性电光特性时，就会显示光折变效应，即其折射率即使在很弱的激光照射下也会产生很大的空间调制。一、基本概念①载流子的产生过程。在相干光的照射下，物质的亮区吸收了光能，导致电子和空穴的分离而产生电荷载流子。②载流子的输运过程。生成的载流子由于电荷密度梯度引

7、起的扩散或外场作用下的漂移而形成在材料中的传输(聚合物材料中往往是后者)。③内部空间电荷场的形成过程。通过载流子被材料中的陷阱俘获及再释放、再俘获等一系列过程，亮区中可被激发的电荷已耗尽且都转移到暗区中去了，在物质中产生了一个与光强空间分布相对应的电荷空间分布，从而形成相应的内部空间电荷场。④折射率光栅的形成过程。在此空间电荷场的作用下，通过电光或双折射效应，在物质内形成折射率在空间的调制变化。根据静电泊松方程就可以形成一个正弦变化的折射率光栅，该光栅与初始光波相比有θ度的相移角。光折变效应有两个显著特点：弱激光响应和非局域响应。前者指其效

8、应与激光强度无明显相关性，用弱激光如毫瓦量级功率的激光来照射光折变材料，只需足够长的时间，也会产生明显的光致折射率变化。一束弱光可以使电荷—个个地移动．从而逐步建立起强电场。后者