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《酞菁锌的电子光谱和三阶非线性光学性质new》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、高等学校化学学报年月酞著锌的电子光谱和三阶非线性光学性质‘封继康李君李志儒孙家硬吉林大学化学系,长春,吉林大学理论化学研究所摘要用以芜瓦方法研究了酞普锌的电子结构、紫外一可见光谱、三阶非线性光学系数及其色散效应发现由于酞普锌中对的贡献很小使酞曹锌与酞芬的为几乎相等根据我们的计算结果对此进行了合理的解释关键词酞普锌,,三阶非线性光电子光谱学系数有机和金属有机非线性光学材料由于其非线性光学系数大、响应快、易进行分子修饰、,仁‘。易加工成型等优点近二十年来非常引人注目对金属有机染料如金属酞著化合物仁’一‘’的三阶非线性光学性质近年来亦有不少研究本文用量子化学方法研究了酞
2、著锌的电子结构、光谱、三阶非线性光学系数及其色散效应方法和结果酞著锌。分子属点群,有个价电子,具有反磁性的基态电子结构,其几何构型如图所示计算中几何参数取自射线测定值川。二,而为具有二维共扼电子结构的分子方〔已被证明对计算共扼分子的电子光谱特别有效,法故用其计算该分子的电子态和光谱全部计算在机上吸介于枯,完成计算中涉及的所有参量均使用原程序中的标准值的墓态电子结构。首先通过计算得到的分子轨道及其能,,级其中前线轨道附近的个分子轨道能级如表所示表中还指明了每个分子轨道中中心锌原子和个最靠近锌的毗。,咯原子轨道的成分的为自为主要由碳,,,二二原子的轨道构成的成键轨道为
3、是含有氮原子的轨道及碳原子轨道的反键二’轨道表给出的电荷分布和键序带正电荷,为,,,个最临近的带负电荷均为一与这个原子的键序都相等均为说明与最临近的之间存在弱单键·的激发态和电子光谱用方法进一步研究。的激发态和电子光谱,计算时选取个高占据分一。一日期,,,收稿日期修改稿收到卜联系人及第一作者封继康男岁教授国家自然科学基金及吉林大学分子光谱与分子结构开放实验室资助课题‘一盯,卜。一一一一一一户·价,”。,⋯二·,一·“一“‘“⋯·‘·”“一““·,一“‘,一”,,“一“一““““⋯··一一”’,浅·一‘一”“⋯·尸一,‘一”“‘“⋯少日,一一,一,,,,一一。一一,
4、,一一一一’【二盗斑孟盛占,产,臼一一,尸,一产,一毋,一巴,一一,石尹,一吕,尸,一一尹,一君,,,,,子轨道和个低空轨道为活性轨道共产生个单激发态个双激发态加上基态共,,个态进行组态相互作用得到个单态一对应电子吸收光谱结果如表所示,,‘,,二任,,任。,是闭壳层分子属于故基态光谱项为但由于整个分子,二,,“在平面上故电偶极矩的分量为零因此偶极跃迁允许的激发态只能是表列出、、、、’,,。二二了的主要谱带均属于跃迁前个谱带较强最低激发态所对,通,应的长波跃迁带与实验结果符合得相当好过对最低激发态的成分分析可知该带主要,尸‘由所贡献其余各带计算结果亦基本上与实验川结
5、果一致的三阶非线性光学性质一利用微扰理论和辐射场与分子的电偶极作用及近似可导出三阶非线,,〕性光学系数,的完全态求和公式‘,‘。,,下一。。山一一一一二‘塑业竺业竺笠一一一卜鑫艺艺牛罚犷厂已此仁〕一户,一才了,一一,下丁井二七竺二是‘‘田。‘夕、田‘,,丁篇一叭一田从一田竿十一田月,,、、,‘。,式中。是极化响应角频率。。。是外场角频率△心一耘一心大代表基态而耘,。’一’是分子从态到态的跃迁矩是激发态和基态之间的跃迁角频率,,是阶张量为了与实验观测值比较按下式求得扮、、、‘“,,‘,‘,、‘一仁习习艺厅笋这里、代表直角坐标、、、‘要用式计算八必须求出基态和各激发态
6、的能量及基态到激发态激发态之间的跃迁,矩我们已用方法求得了上,,述数据通过与实验光谱的对比可知上述各种微观数据基本正确但由于式,的求和包含了无穷多项表面看来似乎难,于进行实际运算分析式不难看出舅,‘,三激发态的能级愈高则叭愈大在整个求,到一和中的贡献愈小定程度即可以忽略由此可见实际计算只要取有限项即一仪卜可但究竟应取多少项才能得到可靠的艺,,则与所研究的具体分子·有关图是“二而一不尔一一扁。三阶非线性极化系数。。,一一,。。方。与激发单态数一一,丫一。,一,公,方公之间的关系图由图可见在状态数取公,加时均值基本收敛以下全部计算结果均系收敛值‘,,表列出方。对应激光
7、器又产时的主要非,。,。,零张量元值和按式计算的值不,一。。一为四阶张量共有个张量元由于。,,属于按对称性考虑共有个张量元不为零但它们之间还存在以下关系用代表艺义一。,因此只有个独立的非零张量元此外由于是平面分子我们选择分子位于平面内,,表中故所有含方向的张量元均接近于零川没有列出丫‘。一,加公曰一公二尸左花创一一,‘,,,,无习,。根据以上理论分析及计算结果由式可得对的近似公式为二二,二,,“。下。,但按式计算,表中的系根据式严格算出则结果相同可见式成立一一,,,,,与外场无关称为静态三阶非线性极化系数是体系更具内察性的性质在表中同时列出计算结果表中还同时列出了
8、实验值’实