中科院2011杂环化学作业2

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1、三元、四元及七元杂环化合物的合成1•三元杂环化合物的合成三元杂环化合物是具有很大张力的分子，形成三元杂环的反应是一个内能增加的过程。所以一般要用比较强烈的条件或特别活泼的试剂，通常有两种途径来实现这个过程，即分子内的环化反应和［2+1］加成反应。1丄分子内的环化反应含有O、S、N等杂原子的链状分子，由于杂原子上有未共享的电子对，所以在这些分子中，它们能够作为一个强的亲核基团进攻连有离去基团的位碳原子，从而发生分子内的环化反应。如：ch3HCH3HO出C—CHa0COOC2IiS^iidineOHOH^C—CH1._NCH3B1d厂■Hi：■"k2HzCNCCHjfe1.2

2、在碳碳双键中加入杂原子在一个含C=C的分子中直接引入一个杂原子是制备三元杂环化合物的一个最方便的方法。过氧酸是应用广泛的双键环氧化试剂，产物具有特定的立体构型。双键上的电子云密度越高约容易发牛反应，当双键上连有强的吸电子基团时，用过氧酸进行环氧化就变得非常困难，这时可用过氧化氢或过氧醇的Michael加成反应进行环氧化。女bbcivciiL?ClTE2O215%CH3OHHC6H5(CH3)3C-OOH环乙亚胺及其衍生物也可用类似的方法,合成方法如下：将N引入双键中来制得。N杂环的+:N-CO0CaHs—>—COOC'H,N)COOC2H5戊烷运cCOOC3H5(94%)

3、1.3亚甲基插入法在醛、酮、硫酮和三级亚胺盐的分子中，都存在一个杂原子和碳原子之间的双键，打开这些双键并引入一个亚甲基则得到相应的三元杂环体系。如：+叫3昙»二DMSgo-

4、

5、1NtRR，CuOA[RRc—CHjN®J►CH,十RCOCHjR^+RXOCHjR(CH),C—C(C.Hjc4h5(MHHC6H5CH—CHQHSN,nC—/CHCeH,(100%)1.4缩合反应通过一个活泼试剂与醛或酮的加成反应，实现在C=0之间插入一个亚甲基或次甲基而生成相应的环氧化合物。如：C1

6、NaOHC6H,CHO+CHlCOQH,CH—COjCjH,二軍六环/0(95%)(Mhp

7、^c—oe^+^>o2oQHS(顺■反)1•四元杂环化合物的合成2.1链状化合物的环化反应饱和四员杂环虽然其环张力较三员杂环的小，但是，通过直链分子直接环化来合成还是很困难的。这可能是由于直链分子在热运动过程中，环化成键的两个反应中心，必须要运动到一个合适的位置时才能结合成键。合成反应如下：KOU.Cl—CH£H：CHlO—c-CHjAIcpi4o°ci—y(44%)CH,i50%的KohBr—CHrN!：CHj

8、loopCH}HjC—HjCJ:—N-CHaNH,(80%)/Ci—CH2CW2CHjBr+S=C—►NH,—chich2H,S►UOMeH-CH-NEtc

9、h°VE"OrMeI-CH—NEth2HO=CNil,IKohCl—CHjCHjCHj—s・・c-■•—CH2—CHr11CH’一S+(53.5%)2.2[2+2]环加成反应MePh<93%)(C,H)NSOXC]RCH产SO?]+HCiPh—CH=N-Ph+Ph：N-CHuC=NCNNIC2.3缩环和扩环重排反应由低一级的环扩环，或由高一级的环缩环来制备相应的四元杂环反应，实际上都是分子屮的电子重排过程。女n：aCHjOHLiA1H4-c・・CNIIIo2.4不饱和四元杂环的合成CH,II十(CH)N-CH(CF」C=O十CHsC-OCjH,Me2CMeC—CMc戊

10、烷ePd/CaCOj60%C.H,—CH=N-SO】Ar+CH^C(NR,)(ch3)，nkzn(ch3/?(CH,)2Nz(CHsJ^N(CH,},N(CHs)f1•七元杂环化合物的合成3.1氮杂七元环体系COjCjH,⑷(B)co2ch3COiCHsCO2CH3-uCO2CH3CHQCXH,£只一CH,CH(hvHeCU；NihCH：NU>N氧杂七元环体系BrBr、。/ch2ch,3・3硫杂七元环体系+j<=N—CHjCO-CgHj―N：CCOjC^HsPd催亿刑c(ch3)>CO2C2H5