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《【7A文】大学物理化学III-溶液体系的热力学.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、2021/8/29复旦大学化学系1溶液：盐水、糖水、酒、醋等气固液溶于液体构成的以分子尺度的分散体系。广义溶液(溶体)凡是两种以上物质以分子尺度（大分子除外）构成的性质连续或相同的分散体系。溶液(体)类别：气体——气体气体溶体混合气体(已介绍)气固液——液体液体溶体狭义溶液(本章)固体——固体固溶体相平衡2021/8/29复旦大学化学系2（一）偏摩尔量定义：等温等压组成不变时，状态函数随nB的变化。B＝(G/nB)T,p,nC＝GB偏摩尔(B/p)T,nB,nC=(V/nB)T,p,nC=VB偏摩尔(B/T)p,nB,nC=－(S/nB)T,p,nC=－SB偏物理
2、意义：反映了在T,p,组成不变时，加入nB对体系性质的贡献。比较复杂：大量水＋1mol水，V=18mL(Vm=18mL)大量酒精＋1mol水,V<18mL(Vm偏<18mL)因此偏摩尔量不仅与B有关，还与其它组成有关，是整体性质。§13−1偏摩尔量2021/8/29复旦大学化学系3再举一例：加入MgSO4到水中，当m<0.07时，V反而减少！VB偏摩尔<0为什么？水合离子使水分子接近。VB偏摩尔不能看成MgSO4在溶液中占据的体积。只是MgSO4加入后，V的变化，或者MgSO4对溶液体积的贡献。特别注意：贡献可正可负2021/8/29复旦大学化学系4通式：X=f(T,p,n1,n2,.
3、..nB...)dX=(X/T)p,ndT+(X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnBdXT,p=B(X/nB)T,p,nCdnB＝BXB偏dnB意义：T,p，组成固定体系中X=f(nB)或T,p固定，大量溶液中加入1mol的B而组成不变时的X。或T,p固定，大量溶液中加入1mol的B而组成不变时，B对X的贡献。XB偏=(X/nB)T,p,nC2021/8/29复旦大学化学系5小结：（1）XB偏为加入B对体系之贡献，但不等于体系B所占份额，贡献可正可负（2）XB偏不仅与B性质有关，还与整个体系组成有关，是整体性质。（3）XB偏必须是恒温恒压组成不变，
4、其它不是。（4）只有广度性质才有偏摩尔量。（5）XB偏是强度性质，与体系组成有关，但与总量无关。（6）单一物质，XB偏＝XBm2021/8/29复旦大学化学系6（二）偏摩尔量的几个基本公式(1)集合公式由于偏摩尔量只决定于组成，与总量无关。当我们按比例加入n1,n2,...nB...,XB偏不变。由dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...XT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...XT,p=X1偏n1+X2偏n2+...+XB偏nB+...XT,p=BnBX
5、B偏溶液性质是各组分对此性质的贡献和2021/8/29复旦大学化学系7（2）吉布斯－杜亥姆公式由集合公式：XT,p=BnBXB偏求微分：dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...+n1dX1偏+n2dX2偏+...+nBdXB偏+...由偏摩尔量的定义式：dXT,p=BXB偏dnBn1dX1偏+n2dX2偏+...+nBdXB偏+...＝0BnBdXB偏＝0BxBdXB偏＝0溶液中XB偏是整体性质，不能自由变化。xB=nB/BnBn1dX1偏＋n2dX2偏＝0dX1偏=－(n2/n1)dX2偏2021/8/29复旦大学化学系8三个公式：dXT,p=BX
6、B偏dnBXT,p=BnBXB偏BxBdXB偏＝02021/8/29复旦大学化学系9用偏摩尔量可以方便地表示复杂体系变化所有前面公式形式均无须改变，只需将X变为XB偏即可。例1、由dG=－SdT+Vdp+BBdnB有(G/p)T,x=V,(GB偏/p)T,x＝[(G/nB)T,p,nC/p]T,x=[(G/p)T,x/nB]T,p,nC=(V/nB)T,p,nC=VB偏(GB偏/p)T,x=VB偏，(B/p)T,x=VB偏(Gm/p)T,x=Vm,(G/p)T,x=V,2021/8/29复旦大学化学系10例2、(G/T)p,x=－S
7、(Gm/T)p,x=－Sm(GB偏/T)p,x=－SB偏(B/T)p,x=－SB偏例3、G=H－TS=H+T(G/T)p,xT(G/T)p,x－G=－HT(G/T)p,x/T2－G/T2=－H/T2[(G/T)/T)p,x=－H/T2[(Gm/T)/T)p,x=－Hm/T2[(Gm偏/T)/T)p,x=－Hm偏/T2[(B/T)/T)p,x=－Hm偏/T22021/8/29复旦
