【7A文】物理化学III-化学平衡体系的热力学.ppt

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1、2021/7/10复旦大学化学系1第十一章：第一定律和热化学——能量守恒，反应热第十二章：第二三定律——过程方向和限度，气体第十三章：溶液——液相复杂体系，固定组分第十四章：化学平衡——体系内有组分变化（1）反应方向：一定条件下可否利用（2）反应限度：理论产率（3）化学平衡与条件：改变条件进行反应。——化学热力学的核心2021/7/10复旦大学化学系2错！§14−1化学反应的自由能降低原理已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功化学势降低至极小。问题：现有1molD，在标准压力下如D>E方向如何？限度如何？是否1molD最后全部变为1molE？因为D>E

2、2021/7/10复旦大学化学系3为什么错？反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，而是二者的混合物！从化学势：设D、E均为理想气体，起始为1molD，反应到某一进度时，集合公式：2021/7/10复旦大学化学系4因为当2021/7/10复旦大学化学系5yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-带入：G(T,p)＝[(1－)D+E]+RT[(1－)RTln(1-)+ln]=D+(E-D)+RT[(1－)RTln(1-)+ln]纯物种变换反应时D+E混合自由能2021/7/10复旦大学化学系6因为混合自由

3、能的存在，反应不能到底！问题：反应极限在哪里？平衡时，自由能最低所以：(G/)T,p=0(G/)T,p

4、=min=E-D+RTlnm/(1-m)=0m=1/{1+exp[(E-D)/RT]}=1/[1+exp(rG/RT)]rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=12021/7/10复旦大学化学系7rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG

5、/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=12021/7/10复旦大学化学系8某反应：dD+eE——>gG+hH反应进度时，反应一无穷小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hddG(T,p)=BdnB=B(BB)d(G/)T,p=BBBrGm=(G/)T,p=BBBrGm<0，+rGm=0，平衡rGm>0，－无限大体系反应1mol自由能的变化2021/7/10复旦大学化学系9B=B(T)+RTlnaBrGm=(G/)T,p=

6、BBB=BBB+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)§14−2化学反应等温式和平衡常数（一）均相化学反应气相反应2021/7/10复旦大学化学系10化学平衡等温式：rGm=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=GminrGm=(G/)T,p=00=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm/RT=f(T)则在恒温下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

7、=常数定义：Ka=(aGgaHh/aDdaEe)平衡rGm=－RTlnKa2021/7/10复旦大学化学系11B=B*(T,p)+RTlnaBrGm=(G/)T,p=BBB=BBB*+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)溶液相反应2021/7/10复旦大学化学系12化学平衡等温式：rGm=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=GminrGm=(G/)T,p=00=rGm*＋RTln(aGga

8、Hh/aDdaEe)平衡ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm*/RT=f(T,p)则在恒温恒压下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数定义：Ka*=(aGgaHh/aDdaEe)平衡rGm*=－RTlnKa*2021/7/10复旦大学化学系13B=B0(T,p)+RTlnaB化学平衡等温式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡rGm0=－RTlnKa0化学平衡等温式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaE