【7A文】大学物理化学III-统计热力学基础.ppt

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1、2021/10/6复旦大学化学系1物理化学2021/10/6复旦大学化学系2三大力学量子力学（微观性质）热力学（热力学函数）统计力学（热力学与量子力学的联系）如何进行统计？？？桥梁2021/10/6复旦大学化学系3经典统计方法M-B统计量子统计F-D统计B-E统计2021/10/6复旦大学化学系4§14-1基本概念㈠概率BA从A到B有几种走法？NM2021/10/6复旦大学化学系5MNBA=(M+N)!/M!×N!2021/10/6复旦大学化学系6福利彩票（35选7）一等奖选对7个二等奖选对6个问：选中一、二等奖的概率？（希望有多

2、大？）2021/10/6复旦大学化学系735选7的可能性35343332313029/(7654321)=6724520一等奖选对次数1概率=1.4910-7二等奖选对次数7(35-7)=196概率=1.4910–7196=2.910–5什么是概率？怎么定义概率？2021/10/6复旦大学化学系8偶然事件出现的频率（N)=该事件出现的概率投分币：Buffun4040次正面出现2048次50.69%Pearson24000次正面出现12012次50.05%2021/10/6复旦大学化学系9独立偶

3、然事件同时出现的频率是各自频率的乘积P(Ai,Bj)=Pi(A)Pj(B)在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律PI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PII,I=PII(A)PI(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PII,II=PII(A)PII(B)=(1/2)×(1/2)=1/4等概率原理2021/10/6复旦大学化学系10(二)微观态和宏观态四个分子在两个等容器中的分布情况2021/10/6复旦大学化学系11分布方式左边容器

4、右边容器分布性质第一种方式abcd0四个分子均在一边第二种方式abcd三个分子在左边，一个分子在右边，共有四种方式。abdcadcbbcda第三种方式abcd二个分子在左边，二个分子在右边，共有六种方式。acbdadbcbcadbdaccdab第四种方式abcd一个分子在左边，三个分子在右边，共有四种方式。bacdcabddabc第五种方式0abcd四个分子均在右边2021/10/6复旦大学化学系12每一个具体分布微观态每一种分布方式（宏观可区分）宏观态每一种宏观态内微观态数目热力学概率W（>1）宏观态概率Pi微观态概

5、率P微Pi=P微Wi=上例=24=16；W=1，4，6，4，1某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（）2021/10/6复旦大学化学系13(三)热力学概率和熵N分子在两个等容器中的分布情况Wi=C=niN-niniNn!(N-n)!N2021/10/6复旦大学化学系14N=10W(5,5)=252=W*=210=1024最可几分布W(N/2,N/2)——热力学概率最大体系不平衡平衡热力学概率小大系统熵小大热力学概率W熵S存在关系N=100W(50,50)=1.00891029=W

6、*=2100=1.271030宏观态n左n右010192837465564738291100微观态数Wi11045120210252210120451012021/10/6复旦大学化学系15N很大时，W(均匀分布)与十分接近W*=——————=——————Stirling公式，N!=NNe-N(N很大）W*=—————————=2N=lnW与ln更接近(N/2)!(N/2)!N!N![(N/2)!]2NNe-N[(N/2)N/2e-N/2]22021/10/6复旦大学化学系16热力学概率与熵的关系S=f()两个独立体系

7、S1=f(1)S2=f(2)体系合并S=S1+S2=f(1)+f(2)=12f()=f(12)=f(1)+f(2)SlnS=kBlnkBBoltzmann常数S(U,V,N)(U,V,N)~W*(U,V,N)2021/10/6复旦大学化学系17(四)独立等同可辨和不可辨粒子独立没有能量交换等同同一种粒子可辨晶体（位置不同）不可辨气体（自由运动）理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想气体对应于独立等同不可辨粒子2021/10/6复旦大学化学系18总能量为3h的三个谐振子（晶体中）

8、的分布方式P1=1/10,P2=3/10,P3=6/10=102021/10/6复旦大学化学系19总能量为5h的五个谐振子（晶体中）的分布方式=1262021/10/6复旦大学化学系20粒子数N，内能U，如何计算W？？ni!N!n1!n2