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1、2021/8/15复旦大学化学系1物理化学2021/8/15复旦大学化学系2物理化学A-III教学内容第十七章气体的吸附和表面化学第十八章传递过程和非平衡态热力学第十九章化学动力学基本规律第二十章各种反应体系的动力学第二十一章基元反应的速率理论第二十二章分子反应动力学第二十三章电解质溶液第二十四章电化学热力学第二十五章电化学动力学及其应用2021/8/15复旦大学化学系3参考书傅献彩,沈文霞,姚天扬,《物理化学》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韩德刚，高执棣，高盘良,《物理化学》,高等教育出版社,（2001）胡英等编，《
2、物理化学》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《结构化学》，高等教育出版社，(1997)徐光宪，王祥云,《物质结构》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《PhysicalChemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(199
3、5)2021/8/15复旦大学化学系4§17-1气体在固体表面的吸附㈠物理吸附和化学吸附㈡吸附势能曲线㈢朗格缪尔吸附等温式㈣费罗因德利希和捷姆金吸附等温式㈤BET吸附等温式及比表面测定原理§17-2现代表面化学的研究内容㈠表面组成的研究㈡表面结构的研究㈢表面反应的研究2021/8/15复旦大学化学系5§17-3表面性质对表面反应性能的影响㈠表面组成和价态的影响㈡表面结构的影响§17-4表面吸附态和表面反应机理㈠热脱附方法研究表面吸附态㈡用表面能谱研究表面吸附态㈢用扫描隧道探针研究表面吸附态2021/8/15复旦大学化学系6表面（
4、surface)：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质2021/8/15复旦大学化学系7表面化学研究的难点1.表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为1cm的冰，体相分子密度约为
5、1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技术不仅表面专一（surfacespecific），而且表面灵敏（surfacesensitive）2.为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行2021/8/15复旦大学化学系8§17-1气体在固体表面的吸附㈠物理吸附和化学吸附物理吸附&化学吸附1.物理吸附的特点无选择性只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40kJ/mol）如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别
6、为8、18和35kJ/mol范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能低温2021/8/15复旦大学化学系92.化学吸附的特点吸附热大（60-400kJ/mol）选择性不同金属，同一金属的不同晶面化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性吸附层在高温下稳定2021/8/15复旦大学化学系10㈡吸附势能曲线勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）方程化学吸附可用Lennard-Jones方程或摩
7、斯（Morse）函数来描述q：把粒子结合在一起的势阱深度a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数吸引项排斥项2021/8/15复旦大学化学系11氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图2021/8/15复旦大学化学系12脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系量热程序升温脱附简化势能曲线2021/8/15复旦大学化学系13㈢朗格缪尔吸附等温式吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系表面覆盖度：V：给定压力下的吸附量Vm：单分子层的表面吸附量2021/8/15复旦大学化学系14朗格缪尔（Langmuir
8、）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线理论的基本假设：(1)固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀…）(2)每个吸附位置只吸附一个气体分子，而
