【7A文】大学物理化学III-基元反应的速率理论.ppt

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1、2021/10/2复旦大学化学系1物理化学2021/10/2复旦大学化学系2第二十一章基元反应的速率理论第19-20章反应的宏观现象建立速率理论第21章反应的微观表现碰撞理论（气体运动论）过渡态理论（统计力学与量子力学）利用分子的基本性质预测反应的速率常数2021/10/2复旦大学化学系3§21-1双分子反应的简单碰撞理论(一)理论假设分子为无结构的硬球分子间发生碰撞才能反应(反应速率正比于单位时间单位体积内分子间的碰撞次数)2021/10/2复旦大学化学系4推导分子A、B，直径dA、dB，质量mA、mB假定B不动，一A分子与B碰撞，单

2、位时间碰撞次数为ZAB’=dAB2NB/VdAB2NB/V平均相对速度=(2+2)1/2平均速度=(8RT/M)1/2dAB=1/2(dA+dB)BBABBB2021/10/2复旦大学化学系5平均相对速度=(8RT/)1/2=MAMB/(MA+MB)单位时间A与B碰撞总的次数为ZAB=dAB2(NB/V)(NA/V)=dAB2(8RT/)1/2N2[A][B]同一分子ZAA=(0.5)1/2dA2(8RT/MA)1/2N2[A]22021/1

3、0/2复旦大学化学系6求反应速率常数ZAB=-d(NA/V)/dt=-Nd[A]/dt=NrArA=ZAB/N=dAB2(8RT/)1/2N[A][B]=k2[A][B]k2=dAB2(8RT/)1/2N与实验值相比，理论计算值>>实验值（因为并非每一次碰撞都产生反应）用有效碰撞数q来校正2021/10/2复旦大学化学系7(二)反应硬球碰撞理论对硬球碰撞理论的校正分子间的有效碰撞才能反应(碰撞在分子连线方向的能量超过一定值为有效碰撞)2021/10/2复旦大学化学系8分子A、B，间距b，相对速度vrA分子与B碰撞的能量在连线

4、方向的分量r’=0.5vr2cos2=0.5vr2(1-sin2)=0.5vr2(1-b2/dAB2)=r(1-b2/dAB2)c有效碰撞推导BAvrb2021/10/2复旦大学化学系9反应截面rcbr=dAB(1-c/r)1/2r=br2=dAB2(1-c/r)有效碰撞数的计算能量在r’与r’+dr’之间的碰撞分数(Boltzmann分布)q(r’)dr’=(1/kBT)exp(-r’/kBT)dr’能量大于c的碰撞分数q=q(r’)dr’=(1/kBT)exp(-r’/

5、kBT)dr’=-exp(-r’/kBT)(c)=exp(-c/kBT)=exp(-Ec/RT)2021/10/2复旦大学化学系10反应速率r=ZABq/N=ZABexp(-Ec/RT)/N[例]Ec=186.2kJ/molT=300Kq=3.710–33T=400Kq=4.810–25有效碰撞的比例很小温度对反应速度的影响结论2021/10/2复旦大学化学系11(三)反应碰撞模型与实验结果比较问题：Ec值无法直接计算r=-d[A]/dt=k[A][B]=(ZAB/N)q=dAB2(8RT/)1/2Nexp(-Ec

6、/RT)[A][B]k=BT1/2exp(-Ec/RT)dlnk/dT=1/2T+Ec/RT2k=Aexp(-Ea/RT)dlnk/dT=Ea/RT2Ea=Ec+0.5RTEa与Ec在数值上接近，在概念上不同2021/10/2复旦大学化学系12k=BT1/2exp(-Ea+0.5RT)/RT指前因子A=dAB2N(8RTe/)1/2可直接根据碰撞理论进行计算A的计算值与实验值不符合,用空间因子P来校正空间因子P=A实验/A理论2021/10/2复旦大学化学系14空间因子P=10–4101空间因子P<1的原因主要归之为空间方位

7、取向不利所致（复杂分子并非球形）空间因子P实际上包括了由于碰撞理论的假设所引起的所有误差结论2021/10/2复旦大学化学系15本小节课后习题21-1，3，42021/10/2复旦大学化学系16§21-2反应速率的过渡态理论(一)反应的势能面双原子体系A+BABDe=D0+零点能D0双原子分子的解离能De分子的平衡（电子）解离能2021/10/2复旦大学化学系17三原子体系A+BCAB+CR(rAB=,rBC=rBCo)反应物P(rAB=rABo,rBC=)产物D(rAB=rBC=)三个孤立原子2021/10/2复旦大学化

8、学系18反应物R至产物P能耗最少的途径RTP——在R和P两个深谷之间，沿着反应坐标克服一个势能高峰（Eb，反应势垒）2021/10/2复旦大学化学系19A＋BC→AB＋C反应的计算轨迹2021/10/2复旦