物理化学 统计热力学基础 7

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1、第七章统计热力学基础教学目的：1.通过本章的教学使学生了解体系的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。2.掌握由配分函数求算简单分子的热力学函数。教学要求：1.了解什么是最概然分布2.掌握配分函数及它的物理意义3.定位体系与非定位体系的热力学函数有什么差别4.了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献5.了解玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计重点和难点：Maxwell—Boltzmann统计，配分函数，利用配分函数计算热力学函数，分子的全配分函数的计算及其对热力学函数的贡献§7.1概论一、统计热力学研究的对象、任务和方法1．研究对

2、象研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。从研究对象来讲，统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，由于不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同，所以有必要讨论后者。2．研究任务研究粒子所构成的体系的宏观行为，从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性质，这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见，统计热力学是从微观

3、到宏观过渡的理论。它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量子力学的一座桥梁。3．研究方法统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。对于简单分子，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，同时模型

4、本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。从历史的发展来看，最早是由玻兹曼以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。1900年普朗克提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻兹曼统计热力学方法。1924年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦统计和费米－狄拉克统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介

5、绍麦克斯韦－玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。二、统计体系的分类在统计热力学中，按照构成体系的微观粒子（统计单位）的不同特性，可以将体系分为不同的类型：按照粒子是否可以分辨，把体系分为定位体系（或称为定域子体系）和非定位体系（离域子体系），前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中，彼此无法区别，因此是离域子体系。而晶体，由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动，每个位置可以想象给予编号而加以区别，所以晶体是定域子体系。按照之间有无相互作用，又可以把体系分为近独立粒子体系和非独立粒子体系。前者或简称

6、为独立粒子体系，其粒子之间的相互作用非常微弱，可以忽略不Un=11ε+n2εε2+⋅⋅⋅=∑niii计，如理想气体，这种体系的总能量等于各个粒子的能量之和，即后者或称为相依粒子体系，其粒子之间的相互作用不容忽略，如高压下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即Un=+∑iiεU（位能）i显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的体系，如低圧气体，作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系。统计力学可分为两大阶段：经典

7、统计力学和量子统计力学。前者是在19世纪末发展并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。后者在二十世纪二十年代（1926年）量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。§7.2Boltzmann统计一．数学知识1．排列与组合在统计热力学中，需要讨论粒子在不同能级上的分布，这在数学上相当于排列组合问题。因此，先扼要介绍一些排列组合的有关知识。(1)在N个不同的物体中，每次取出m个按照一定的顺序排成一列，称为从NmN!P=N(N

8、−m)!个物体中每次取m个物体的排列；其排列的方式数为当m=N时，上述排列称为全排列，全排列的方式总数为其中规定0！=1。NN!P==N!N(N−N)!(2)若在N个物体中有n1个相同，另外n2个也彼此相同，其余的各不相同，则这N个物体的全排列方式