物理化学武汉大学统计热力学

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1、第六章统计热力学1统计热力学是经典力学（量子力学）与热力学之间的桥梁。统计热力学从热力学体系的微观性质出发，运用统计的方法，导出体系宏观性质及规律。2从体系微观性质求取宏观量过程1.体系的宏观量（即热力学函数）是相应微观量的统计平均值（基本假设1）:A（热力学）=∑PiAi（时间平均值）32.时间平均值等于系综平均值（基本假设2）A＝A（时间平均值）＝A（系综平均值）＝系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。这些体系在宏观状态上完全相同，但在同一时刻其微观状态则不同。系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖了体系所有的微观状态（对应于某一

2、宏观状态）问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi43.正则系综中各微观态分布几率微正则系综：E，V，N恒定正则系综：T，V，N恒定巨正则系综：T，V，恒定等几率假设：对于组成和体积均恒定的体系，其微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E的函数。（基本假设3）波耳兹曼因子：e-Ei/kT正则配分函数：Q＝∑ie-Ei/kT54.热力学函数的求算U：U=∑iPiEi=∑iEi(1/Q)e-Ei/kT=kT2[∂㏑Q/∂T]N.VF:F=-kTlnQp:p=-(∂F/∂V)TS:S=(U–F)/TH:H=U+pVG:G=F+pV热力

3、学函数均可表示为正则配分函数Q的函数，因而求解正则配分函数Q成为关键。65.理想气体的正则配分函数：Q=qN/N!上式的成立要求体系为近独立子体系。1/N!：因分子全同性而带来的修正因子。㏑Q=㏑(qN/N!)=N㏑q－㏑(N!)=N㏑q－N㏑N+N=N㏑(eq/N)分子配分函数q：7q的分解：分子的各种运动可以近似认为是各自独立的,故可以分解:∈i=∈n+∈e+∈t+∈r+∈vq=Σexp(-∈i/kT)=Σexp[-(∈n+∈e+∈t+∈r+∈v)/kT]=[∑exp(-∈n/kT)][∑exp(-∈e/kT)][∑exp(-∈t/k

4、T)][∑exp(-∈r/kT)][∑exp(-∈v/kT]q=qn.qe.qt.qr.qv(1)热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:F=-kT㏑Q=-NkTln(eq/N)=-NkT㏑(eqn/N)-NkT㏑(eqe/N)-NkT㏑(eqt/N)-NkT㏑(eqr/N)-NkT㏑(eqv/N)F=Fn+Fe+Ft+Fr+Fv(2)8A（热力学）=∑PiAi（时间平均值）∑PiAi（时间平均值）=∑PiAi（系综平均值）U=kT2[∂㏑Q/∂T]N.V，F=-kTlnQp=-(∂F/∂V)TS=(U–F)/TH=U+pVG

5、=F+pV正则系综中各微观态分布几率9对于近独立子体系，1011统计热力学对各热力学函数的求解1.内能（U）1213高温时，x<<1,Uv,mRT142.F注意：1516173.摩尔熵（Sm)181920214.热容（Cv,m)2223高温时，x<<1,Cv,mvR24已知HBr分子的转动特征温度r＝11.9K，试求298.15K、1p0下，1摩尔HBr的转动摩尔熵？已知HBr分子的振动特征温度v＝3700K,试求1000K时溴化氢的CV,,m?(1)解:qr＝T/r=298.15/11.9=25.0525(2)解：分子的振动

6、配分函数为:qv*=1/(1－e－x)振动运动对内能的贡献为：Uv*振动对等容热容的贡献为：有CV,mv=2.96J.K-1.mol-1则Cv,m=Cv,mt+Cv,mr+Cv,mv=3/2R+R+2.96=23.74J.K-1.mol-126试求NO(g)在298.15K,1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知:NO的r=2.42K,v=2690K,解:Sm,t=R[1.5lnMr+2.5lnT－ln(p/p0)－1.165]=8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15-1.165)=8.31

7、4·18.181=151.159J.K-1.mol-1Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/r)+1)=8.314·(ln(298.15/2.42)+1)=48.336J.K-1.mol-127x=v/T=2690/198.15=9.0223Sm,v=R·x/(ex－1)－Rln(1－e－x)=R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223))=0.010J.K-1.mol-1Sm=151.159+48.366+0.010=199.505J.K-1.mol-128Boltzmann统计N个粒子，总能量为E，它

8、们在各个能级上的分布状况。能级：∈0,∈1,…,∈i…简并度：g0,g1,…,gi,粒子数：N0,N1,…,Ni…即为Boltzmann分布律,表示当体系达平衡时,粒子在各能级上分布的情况.2