物理化学07章统计热力学基础

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1、物理化学电子教案—第七章第七章统计热力学基础§7.1概论§7.5配分函数对热力学函数的贡献§7.3配分函数§7.4各配分函数的计算§7.2Boltzmann统计§7.6单原子理想气体热力学函数的计算§7.7双原子理想气体热力学函数的计算§7.1概论一.统计热力学的研究方法二.统计热力学的基本任务（目的）四.定位体系和非定位体系五.独立粒子体系和相依粒子体系六.统计体系的分类七.统计热力学的基本假定三.统计热力学的优点与不足一.统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所

2、以必须用统计学的方法。根据统计单位(粒子)的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。二.统计热力学的基本任务（目的）根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所测得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。三.统计热力学的优点和不足该方法的局限性：物质结构是很复杂的，计算时须先假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂

3、分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子，计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。四.定位体系和非定位体系1.定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观状态数是很大的。四.定位体系和非定位体系2.非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中

4、，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。五.独立粒子体系和相依粒子体系1.独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）独立粒子体系是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：五.独立粒子体系和相依粒子体系2.相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和

5、外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：六.统计体系的分类目前，统计主要有三种：第一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计；第二种是Bose-Einstein统计；第三种是Fermi-Dirac统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。六.统计体系的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstei

6、n统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。七.统计热力学的基本假定1.数学概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。简称概率。2.热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用　表示。七.统计热力学的基本假定3.等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态出现的数学概率P都相等，即：对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。4.体系的宏观性质是体系中大量粒子微观性

7、质的统计平均值。§7.2Boltzmann统计一.定位体系的微态数二.定位体系的最概然分布三.简并度四.有简并度时定位体系的微态数五.非定位体系的最概然分布六.Boltzmann公式的其它形式七.熵和亥氏自由能的表示式一.定位体系的微态数（Boltzmann公式）一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：一.定位体系的微态数（Boltzmann公式）这种分配（见讲义469页排列组合问题）的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为