统计热力学基础

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1、第九章1(1)了解独立子系统的微观状态，能量分布和宏观状态间的关系。(2)明了统计热力学的基本假设。(3)理解玻尔兹曼能量分布及其适用条件。(4)理解配分函数的定义,物理意义和析因子性质。掌握双原子分子的平动,转动和振动配分函数的计算。(5)理解独立子系统的能量和熵与配分函数的关系。大纲学习要求：29.1概论9.3配分函数9.4各配分函数的计算9.2Boltzmann统计9.5单原子理想气体热力学函数的计算9.6双原子理想气体热力学函数的计算本章学习内容：39.1概论统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依

2、粒子体系统计体系的分类统计热力学的基本假定41、统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。52、统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配

3、分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。6该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。9.1-2.统计热力学的基本任务73、定位体系和非定位体系定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，

4、每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。8非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。9.1-3.定位体系和非定位体系94、独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）独立粒子体系是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近

5、独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：10相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：9.1-4.独立粒子体系和相依粒子体系115、统计体系的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltz

6、mann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。126、统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。13等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即：对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。9.1-6.统计热力学的基本假设149.2Boltzmann统计定位体系的微态数定位

7、体系的最概然分布简并度有简并度时定位体系的微态数非定位体系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式151、定位体系的微态数一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：16这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：9.2-1.定位体系的微态数172、定位体系的最概然分布每种分配的值各不相同，但其中有一项最大值，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用来代表所有的微观数，这就是最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才

8、能使有极大值，在数学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：18首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：式