通过活性聚合方法设计合成新型嵌段聚合物的研究

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1、摘要本文采用多种活性聚合方法合成了几种新型的嵌段聚合物。主要研究在细乳液纳米反应器中，通过可逆加成．断裂链转移(RAFT)活性聚合方法，进行丙烯酸酯类的细乳液聚合，合成AB型两嵌段和ABA型三嵌段共聚物。通过氮氧稳定自由基聚合(NMP)与原子转移自由基聚合(ATRP)反应相结合的方法合成了以聚苯乙烯为主链，聚甲基丙烯酸丁酯为支链的分子刷。用FT．IR和1HNMR对所合成的聚合物分子结构进行了表征，用GPC分析表征了分子量及其分子量分布。通过动态光散射(DLS)测量了细乳液粒子的尺寸。(1)以二硫代苯甲酸异丁氰基(CPDB)为链转移剂进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的细乳液聚合，研究了超声时间，乳

2、化剂及助乳化剂用量，反应温度等对聚合过程的影响，研究了反应动力学过程。结果表明，该细乳液聚合具有很好的活性聚合特征，转化率与分子量增长呈线性关系，分子量分布在1．2．1-3。以MMA细乳液为种子乳液，用溶胀法成功地合成了AB型嵌段共聚物。考察了两种单体不同比例时对嵌段聚合反应的影响。(2)首次以三硫碳酸酯为链转移剂分两步反应成功地在细乳液中合成出两端为硬段，中间为软段的功能性ABA型三嵌段共聚物。其中链转移剂s，S’。二(Ⅱ一异丁酸羟乙酯)三硫代碳酸酯两端基团含有一个羟基，聚合后羟基存在于聚合物大分子链末端，加入异氰酸酯后可以进行扩链反应。并对以三硫碳酸酯为链转移剂的细乳液RAFT活性聚合动力

3、学过程进行了探索。(3)通过氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合反应相结合的方法合成了聚合物分子刷。首先通过氮氧自由基聚合进行了苯乙烯与对氯甲基苯乙烯的共聚合，然后以此共聚物为大分子引发剂，通过ATRP聚合合成以聚苯乙烯(PSt)为主链，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)为支链的聚合物分子刷，动力学过程表明，通过改变聚合条件，可以合成出不同长度及接枝密度的分子刷。探讨了聚合过程中活性链向大分子链转移的现象。关键词：RAFT,ATRP，细乳液聚合，嵌段共聚物，分子刷AbstractSeverallivingpolymerizationmethodswereusedtosynthesiswell—de

4、finednovelcopolymers．ABtypedibloekcopolymerandABAtypeTriblockcopolymerwerepreparedinnanoreactorofminiemulsionusingreversibleaddition-fragmentationchaintransferrRAFT)polymerization．Thewell—definedpolymerbrushofStandn-butylmethylacrylate(BMA)wassynthesizedbyATRPwiththecopolymerofStyrene(St)andp-chloro

5、methylstyrene(CMSt)asmacroinitiator,whichwasfirstsynthesizedbythenitroxide—mediatedradicalcopolymerizationofStandCMSt．ThesecopolymerswerecharacterizedbymeansofGPC，IR，hHNMRandDLS．(1)Thechiantransferagent2-cyanopm·2-yldithiobenzoate(CPDB)wasusedtoprepareABtypeblockcopolymer．Theinfluencesofsurfactant(s

6、odiumdodecylsulfate，SDS)，CO-stabilizer(hexadecane，nD)，ultrasonicperiodandreactiontempretureontheRAFT／miniemulsionpolymerizationwerestudied．GPChaveconfirmedthatthemolecularweightsofthepolymersproducedwereincreasedlinearlywiththeconversionsofthemonomer．Andthemolecularweightdistributionsindexwereinther

7、angeof1．2to1．35．Theblockcopolymersformedinminiemulsionpolymerization，poly(MAA-block-BA)，wereinvestigated．(2)TwoRAFTchaintransferagents，dibenzyltrithiocarbonate(DBTTC)andS,S'-bis(2-hydroxyethyl·2'-isob