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1、第3期高 分 子 学 报No.32001年6月ACTAPOLYMERICASINICAJun.,20013用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物33庄荣传 陈昊鸿 林 建 叶剑良 邹友思(厦门大学材料科学系固体表面物理化学国家重点实验室 厦门 361005)摘 要 研究了以双硫酯为链转移剂进行的均聚和嵌段共聚物的合成.首先合成大分子链转移剂,得到分子量可控、多分散性系数较小的均聚物PMMA、PBMA、PEMA、PEA、PBA、PMA、PSt,多分散性系数一般小于1130.在相同的条件下,甲基丙烯酸酯类的聚合速度最快,苯乙烯其
2、次,丙烯酸酯类最慢.用末端带有双硫酯基团的PSt、PBMA、PBA为链转移剂,加入多种第二单体聚合得到实测分子量与理论分子量接近,且多分散性系数较小的两嵌段聚合物.在链转移剂和引发剂的比例为3∶1～6∶1的范围内,聚苯乙烯同样可以作为第一嵌段得到1和其它酯类单体的两嵌段聚合物.H2NMR方法证明了聚合物的末端带有双硫酯基团.嵌段聚合时必须加入微量的自由基引发剂以形成大分子自由基,达到较好的控制聚合效果.关键词 嵌段聚合,活性自由基聚合,双硫酯 可控自由基聚合具有快引发、慢增长、无链转[1]1 实验部分移、无链终止的
3、特点.研究较多的有以TEMPO[1]为自由基稳定剂的可控自由基聚合,有机金属111 试剂[2]稳定剂存在下的可控自由基聚合,原子转移自链转移剂双硫酯PhC(S)SCH(CH3)Ph按文献[3]由基聚合等.Rizzardo采用双硫酯链转移剂[4]合成.单体苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯(Reversibleaddition2fragmentationchaintransfer———酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯RAFTagent)进行新的可控自由基聚合,简称RAFT(MMA)、甲基丙烯酸乙
4、酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯[4,5]聚合,即在传统自由基聚合体系中加入双硫酯(BMA)、甲基丙烯酸辛酯(OMA)按常规方法纯化.或其衍生物等链转移剂(此种链转移剂的链转移112 仪器及条件[6]常数很大,难以用现有的实验方法测定),可得GPC为Varian5000液相色谱仪,PS为标准,1到分子量可控,多分散性系数较小的聚合物,并可THF为淋洗剂);H2NMR为VarianUnityPlus500进行活性嵌段聚合.与其它可控自由基聚合相比,MHz核磁共振仪,CDCl3为溶剂,TMS为内标.RAFT聚合单体适用范围较
5、广,特别是含有羧基、113 聚合羟基、二烷胺基等特殊官能团烯类单体的聚合.嵌采用本体聚合方式.均聚:在安瓶中加入单段聚合物应用范围广阔,如两亲聚合物、工程塑体、引发剂AIBN及双硫酯链转移剂的混合物,通料、聚合物改性剂等.利用RAFT聚合方法,逐步氮气后熔封,油浴中反应至设定时间.用THF溶加入单体即可获得相应的嵌段聚合物.解聚合物,石油醚或甲醇中沉淀,真空烘箱烘干并已报道的RAFT嵌段共聚的研究大多以聚称重,计算转化率.GPC测定分子量和多分散性系[4～5,7～11](甲基)丙烯酸酯为第一嵌段,认为以聚苯数.嵌段共
6、聚:取定量的均聚物溶于第二单体,加乙烯作为第一嵌段的活性较差.在加入第二单体入少量的引发剂AIBN,通氮气后熔封,其余步骤的同时加入少量自由基引发剂,这似乎有违活性同均聚.嵌段共聚的原则,且未详细研究加入引发剂量对2 结果与讨论嵌段聚合产物的影响.本文研究了以聚苯乙烯为第一嵌段,聚(甲基)211 大分子链转移剂的合成丙烯酸酯为第二嵌段的共聚,比较了嵌段共聚时引用本体聚合方法得到分子量较小的均聚物,发剂加入量对聚合产物的影响,确定了加入引发剂这些均聚物其末端具有双硫酯结构,因此也叫大的最佳范围,进行了多种两嵌段共聚物的
7、合成.分子链转移剂.32000205208收稿,2000207217修稿;33通讯联系人288©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net3期庄荣传等:用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物289理论分子量计算公式:测分子量相近、多分散性系数较小的聚合物.从表第一单体的质量中数据可看出在相同的聚合条件下,甲基丙烯酸Mn(1st)cal=×Conv%+M(CTA)链转移剂的摩尔数酯类的聚
8、合速度最快,苯乙烯其次,而丙烯酸酯类式中Mn(1st)cal为第一嵌段的理论分子量,Conv%最慢.聚合速度随着温度升高而升高.聚合物经纯为转化率,CTA为ChainTransferAgent(链转移化后仍带有浅红色,说明链末端仍带有双硫酯链1剂),M(CTA)为链转移剂的分子量.转移剂的结构.H2NMR表征的结果也证明了这表1是几种常见单体在
