RAFT双硫酯键耦合合成可降解的星形聚合物

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1、通过双硫酯键耦合合成可降解的星形聚合物刘龙高材一班青岛大学星形聚合物的用途及其制备方法多臂的星形聚合物结构已经在多个领域中引起广泛的关注。像包装材料，遥感材料，催化材料，电子材料，生物工程，涂层材料，添加剂，药物基因传导等等。应用两种方法来合成三臂的星状高分子：一种是“先合成臂”，另一种是“先合成核”。目前，更多的来用“先合成核”的方法来直接合成三臂星状高分子。因为合成多臂的聚合物能更加可控制。星形聚合物包含了许多杂臂可以人为的定向制作的结构带有不同的性能。本文所实施的星形聚合物的制备方法背景：可控的活性自由基聚合包括可逆加成

2、-断裂链转移（RAFT）氮氧调控自由基聚合（NMRP）和原子转移自由基聚合（ATRP）。本文主要介绍了直接合成三臂的星形聚合物结构，通过“先合成臂”和“先合成核”两种方法来合成三臂可生物降解的双硫醇酯键。如图一所示合成示意图多臂的高分子是怎样合成的在“先合成核”的方法中，三官能团的引发剂最先被合成出来，通过共价键耦合一个三硫代碳酸酯RAFT试剂，3乙基［吡啶双硫酯］，3-苯甲基三硫代碳酸酯预聚物（PPEBP），合成一个三硫醇预聚物，三甲基醇丙烷，3［3-硫基丙酸酯］（TMPMP）。同样的结构可以通过“先合成臂”的方法，在这个方

3、法中线性的聚合物链和PDS官能度通过PDEBP首先合成出来，然后与TMPMP通过双硫酯键的共价耦合得到。多臂星形高分子是如何来表征的三臂的RAFT试剂首先被HNMR来表征出来，如fig1。多臂星形高分子是如何来表征的在8.49，7.67和7.11PPm消失的峰上，PDS部分加到PDEBP的预聚物上，成功说明了RAFT与三硫醇预聚物发生耦合，它们通过硫醇，双硫酯的互换反应来实现。苯基的质子比整合在7.33PPm,这说明TMPMP保证每个TMPMP分子都结合三个RAFT分子。这个合成三臂的RAFT核还可以通过电子喷射离子化（ESI

4、）质量色谱来表征。通过GPC测的PNIAAm和PDI分别是1.281.24，说明在三个臂上的链增长是同步进行的。星状高分子设计成生物可降解的目的将星状高分子设计成生物可降解的原因是，可以通过利用普遍存在于蛋白质和酶中的活泼的glutathione（GSH），这种物质在哺乳动物的细胞中含量很丰富，可以将星状大分子在体内自动分解，并排除体外。当然，这种降解也可以通过dl-dithiothereitol（DTT）来实现，而且DTT的降解效果要明显优于GSH。总结总之，我们已经成功的合成出并证明已经合成出可生物降解的三臂聚合物，分别通

5、过“先合成核”和“先合成臂”两种方法。这种聚合物在药物传送和生物治疗方面将发挥很大的优势，而且更多臂的结构将会通过明智的选择功能核来非常容易的制备出来。