含多糖链段嵌段聚合物的研究

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1、含多糖链段嵌段聚合物的研究摘要本论文致力于含多糖链段嵌段聚合物的合成与性能研究。采用大分子引发、化学偶联等不同方法制备了四类新型含多糖链段嵌段聚合物，包括麦芽七糖／聚(￡．己内酯)嵌段聚合物、麦芽七糖／聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段聚合物、直链淀粉／聚(￡I己内酯)嵌段聚合物和直链淀粉／聚乙二醇嵌段聚合物，并用NMR、GPC等对产物结构进行了表征；探讨了这些含多糖链段嵌段聚合物在选择性溶剂中的胶束化途径和方法，用紫外．可见光谱、荧光光谱、圆二色谱、光散射、透射电镜等手段对临界胶束浓度、临界转变温度、胶束形态及大小、胶束稳定性等进行了考察；并在此基础上，探

2、索了聚合物胶束的应用。有关主要研究内容及结果概述如下：(1)麦芽七糖／聚(￡-己内酯)嵌段聚合物(MH．b-PCL)的合成与性能采用三步法制备了MH-b-PCL：首先以伊环糊精为起始原料，经过三步反应制得还原端带一个自由羟基的乙酰化麦芽七糖大分子引发剂(AcMH．OH)；然后在Sn(Octh的催化下，AcMH．OH=J[发￡-己内酯开环聚合得到AcMH．b．PCL嵌段聚合物；最后用CH30H／CH30Na脱去AcMH链段的羟基保护即得MH．b-PCL。通过控锖IJAcMI-I．OH、8-己内酯的摩尔比，制得两种具有相同麦芽七糖链段和不同长度聚(￡-己内

3、酯)链段的Ⅻ．b-PCL。将MH．6．PCL溶解在四氢呋喃中，再缓慢滴加水诱导胶束形成，然后蒸发除去四氢呋喃即得MH．b．PCL的胶束溶液。芘荧光探针法测得两种MH．b-PCL的临界胶束浓度分别为2．4、3．0mg／L，临界胶束浓度随PCL链段增长而减小。透射电镜结果表明两种MH．b．PCL在水中均形成了球形、大小均匀的胶束，动态光散射测得平均◆蕾径分别为117．6、123．7nm，粒径随PCL链段增长而增大。(2)麦芽七糖／聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段聚合物(MH-b-PNIPAAm)的合成与性能采用以下方法制备TMH-b—PNIPAAm：首先以伊环

4、糊精为起始原料，经三步反应制得麦芽七糖，并用12]KOH将麦芽七糖氧化成酮式麦芽七糖；然后以二氨基乙硫醇盐酸盐作链转移剂，通过M异丙基丙烯酰胺单体的自由基均聚合得到胺端基聚(N-异丙基丙烯酰胺)：最后通过酮式麦芽七糖与胺端基聚(N-异丙基丙烯酰胺)间的偶联反应制得MH-b-PNIPAAm。通过控制胺端基聚(弘异丙基丙烯酰胺)的分子量，制得三种具有相同麦芽七糖链段和不同长度聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段的MH．6．PNIPAAm。MH-扣PⅫ№水溶液能够发生温度诱导的聚集行为。透过率测定得到三种MH．6-PNIPAAm水溶液的临界转变温度均在31—32oC

5、之间。在不同温度下用考马斯靓蓝(CBB)作探针对MH．b．PNIPAAm水溶液进行检测，结果表明MH．b．PNIPAAm在临界转变温度以下没有发生聚集，在临界转变温度以上则形成了聚集体。芘荧光探针法测得45oC下MH．b-PNIPAAm的临界聚集浓度在0．0065-0．010mg／mL之间。透射电镜结果表明45oC下MH．b-PNIPAAm在水中形成了球形、大小均匀的聚集体，动态光散射测得聚集体平均粒径在170—320111之间，随lVfl-I．b-PNIPAAm浓度的增大及PNIPAAm链段长度的增加粒径增大。lVIH．b-PNIPAAm能够作为人工

6、分子伴侣辅助溶菌酶复性，溶菌酶活性收率最高可达80％，是不使用MH．6-PMPlAAm时的2倍。(3)直链淀粉刀襄(￡_己内酯)嵌段聚合渤g(Amyiose-b-PCL)的合成与性能探索出Amylose．b-PCL的合成方法：首先直链淀粉与过量己二胺在氰化硼氢化钠的催化下发生还原胺化反应生成胺端基直链淀粉：然后羟端基聚(￡-己内酯)与对醛基苯甲酸发生酯化反应生成醛端基聚(￡-己内酯)；最后通过醛端基聚(￡．己内酯)和胺端基直链淀粉间的偶联反应得到Amylose-b-PCL。通过控制羟端基聚(￡-己内酯)的分子量，制得两种具有相同直链淀粉链段和不同长度聚

7、(￡-己内酯)链段的Amylose．b-PCL。将Amylose．b-PCL溶解在二甲亚砜中，再缓慢滴加选择性溶剂诱导胶束形成，分别实现TAmylose．b-PCL在选择性溶剂水、T肝或CHCI；中的胶束化。多角度动态光散射实验结果表明，Amylose．b-PCL在水、1rIⅡ或CHCl3中均形成了球形、大小均匀的胶束，且胶柬具有很好的稳定性。芘荧光探针法测得Amylose．b．PCL在水中的临界胶束浓度(cmc)在0．010--4)．014mg／mL之间；用动态光散射对不同浓度溶液进行测定，结果表B猸Amylose．b-PCL在THFqj的cmc值与

8、在水中的cmc值约在同一数量级。Amylose-6．PCL在水中所形成胶束的平均粒径在150～