纤维素葡聚糖淀粉含糖嵌段聚合物的合成

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1、第11期高分子通报**∈l综述l含糖嵌段聚合物的合成陈丽琼，张黎明，陈建军，杨建，李荣先(1．中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州510257；2．深圳清华大学研究院，深圳518057)摘要：含糖嵌段聚合物生物降解性和生物相容性好，其分子链上含有大量可反应性基团(如羟基、氨基或羧基)，可进行后续功能化改性，在热塑性弹性体、增容剂、表面活性剂、生物降解材料、药物载体材料等方面显示出广阔的应用前景，是近年来发展起来的一种新型功能材料。本文综述了含糖嵌段聚合物的合成研究进展，糖种类涉及寡糖、纤维素、葡聚糖、直链淀粉和透明质酸等，聚合方法主要包括阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、开环聚合、酶

2、促聚合、化学偶联等。关键词：糖；嵌段聚合物；合成引言嵌段聚合物分子中同时存在两种或两种以上不同组成和性质的聚合物链段，各链段通过化学键连接，通常是热力学不相容的，具有独特的微相分离特性，可发生本体、薄膜、界面或溶剂自组装，在热塑性弹性体、增容剂、表面活性剂、纳米材料的制备及药物载体等方面具有广阔韵应用前景，近年来倍受关注。糖分子链上含有大量可反应性基团(如羟基、氨基或羧基)，生物降解性及生物相容性好，对细胞和蛋白质具有很好的识别和结合功能n’'l8]，将其引入到嵌段聚合物中，可望赋予产物良好的生物降解性、糖分子靶向性及其它后续功能，近年来已引起人们极大的兴趣。迄今为止，有关含糖链段嵌段聚合物的

3、研究报道尚不多见，涉及的糖种类主要有寡糖、纤维素、葡聚糖、直链淀粉和透明质酸等。1含寡糖链段嵌段聚合物的合成Nagasaki等通过活性阴离子聚合反应合成了含寡糖链段的葡萄糖．聚乳酸．聚乙二醇三嵌段聚合物，其具体合成路线如图1所示。通过类似的方法还得到了半乳糖一聚乙二醇．聚乳酸和乳糖．聚乙二醇．聚乳酸三嵌段聚合物。此类嵌段聚合物在水溶液中可形成“核．壳”结构胶束，表层糖分子对目标细胞和蛋白分子具有很好的识别与结合能力，可望用作靶向药物载体。Haddleton等以环糊精(．CD)为原料，通过乙酰化、开环及端羟基化等一系列反应制得含一端羟基乙酰麦牙七糖(ACMH．OH)，然后在二氯甲烷中、0℃下与2

4、一溴．异丁酰溴反应，得到大分子引发剂(ACMH—Br)，最后通过ATRP法引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体发生聚合，制得乙酰麦牙七糖．聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段聚合物(ACMH．6．PMMA)，最后脱去乙酰保护基团，得到麦牙七糖一聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段聚合物(MH一6一PMMA)，具体合成路线如图2所示。Li等通过类似的方法得到ACMH．OH，然后引发e一己内酯单体开环聚合，最后脱去乙酰保护基团，得到麦牙七糖．聚(￡一己内酯)两嵌段聚合物(MH一6．PCL)。该嵌段聚合物在水溶液中可自组装成基金项目：国家自然科学基金资助项目(20676155)；广东省自然科学基金资助项目(06023103)；作者

5、简介：陈丽琼(1977一)，女，广东惠州人，博士研究生，从事功能高分子的研究，E-mail：ritaclq@hotmail．corn；通讯作者。E-mail：ceszhlm@mail．sysu．edu．cn．高分子通报2009年11月纳米球形胶束。HH—H—CHOSe．b．PEG．b．．PLA图1通过阴离子开环聚合反应合成葡萄糖一聚乙二醇一聚乳酸嵌段聚合物(Glucose．b-PEG-b-PEA)n9Figure1SyntheticrouteofGlucose—PEG．PLAblockpolymerbyanionicring．openingpolymerization[]2含纤维素链段嵌段聚合

6、物的合成在制备含纤维素链段嵌段聚合物中，通常先对高分子量纤维素或其衍生物进行降解，得到适当分子量后采用偶联法或聚合法制备嵌段聚合物。2．1偶联法在偶联法制备含纤维素链段嵌段聚合物中，常将纤维素主链上的羟基保护起来，制备纤维素衍生物，然后，高分子量纤维素衍生物在酸性条件下进行降解，得到单端羟基或双端羟基纤维素低聚物，最后利用端羟基的活性与异氰酸酯、卤素原子等功能基发生偶联反应制备含纤维素链段嵌段聚合物。文献先将三醋酸纤维素(CTA)通过酸降解，得到双端羟基CTA，然后利用羟基和二异氰酸酯单体发生反应，最后脱去乙酰保护基团，制备了一系列可被纤维素酶降解且降解性能优于纤维素的纤维素一二异氰酸酯嵌段聚

7、合物。在此基础上，利用异氰酸酯基团与聚丙二醇上的羟基进一步反应，制得了纤维素．聚丙二醇嵌段聚合物。Glasse等。引采用类似的方法，制得了纤维素醋酸酯丙基木质素嵌段聚合物和纤维素丙酸酯一木质素嵌段聚合物。实验发现嵌段聚合物的性质主要取决于纤维素丙酸酯的链长，当纤维素丙酸酯链长较短时，嵌段聚合物具有类似“球形”高聚物的性质，而当纤维素丙酸酯链长较长时，嵌段聚合物具有“杆状”高聚物性质。Namazi等