温敏性双亲水多肽嵌段聚合物的合成及性能表征

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1、郑州大学2006届硕士毕业论文摘要本文分别采用大分子引发剂路线和大分子链转移剂路线，结合可逆一加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)和氨基酸酸酐开环聚合反应方法，分别合成了分子量可控，结构规整，同时具有的温敏性的双亲水性多肽嵌段聚合物。该嵌段共聚物由温度敏感性的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)嵌段和聚谷氨酸(PLGA)多肽链段构成，并通过1HNMR，lR，GPC，F

2、uoresenceProbe，TEM等手段对聚合物进行结构表征及性能研究。我们首先合成了一种带有端氨基B0c保护基团的三硫代酯链转移剂RA．2做为RAFT试剂

3、，并通过以下两条路线来合成目标产物。1)大分子引发剂路线。我们采用RA．2调控异丙基丙烯酰胺(NlPAAm)的均聚反应，制各了硫代酯封端的PN，然后通过三氟乙酸脱去氨基保护基团，得到具有端氨基的大分子引发剂PN—NH2，并用其引发(v一苄酯一谷氨酸)酸酐聚合，从而得到嵌段聚合物PN一扛P8LG，用HBr／冰醋酸溶液将多肽链段侧基苄酯脱去即得目标产物；2)大分子链转移剂路线。我们先将链转移剂RA-2脱去氨基保护基团得到一种硫代酯三氟乙酸盐RA-3，并用其引发(v一苄酯一谷氨酸)酸酐聚合，得到三硫代酯封端的多肽链段，再以此为大

4、分子链转移剂，来调控异丙基丙烯酰胺自由基聚合反应，得到嵌段聚合物PBLG-扛PN，并最终通过脱去多肽侧基苄酯保护得到目标产物。通过比较我们认为大分子引发剂路线在合成此类嵌段聚合物上更具优势。我们分别对聚合物的温度敏感性(LowerCriticaISolutionTemperalure，LCSD、临界胶束浓度(CriticaIMiceIIarConcentfation，CMC)、及其在水溶液中自组装形为进行了研究。从TEM照片中可以看出，该嵌段聚合物在高于临界温度的水溶液中能自组装成大小均⋯的壳核结构的胶束及中空的囊泡结构。

5、关键词：双亲水性嵌段共聚物，多肽，温敏性，RAFT塑塑查堂!!竺星堡主兰些鲨奎AbStraCtIn廿1ispapeLase—esOf、^，e¨-defined，thermOresponsi、，edoublehydrOph“icpeptidecOpOIymerswhichconsist0fthermOrespOnslvepoly(^}isopropyIacryIamide)(PNIPAAm)andpoly(L—glutamate)(PLGA)weresynthesizedbyusingReversibleAdditiOn—F

6、ragmentatiOnchainTrans汀erradicalpoIymerizatjon(RAFT)andRingOpeningPolymerization(ROP)oftheN—carboxyanhydride0fV—benzyl-L-glutamateViamethOdsofthemacroinniatOrSandmacmcha-ntran舶ragents．AnewtypeoftmhiocarbonatesRA一2withamideprotectedin．tsIeav

7、nggroupastheRAFragentwa

8、s怠ynthesizedandtwomethodswereapp

9、．ed．1)MacroinitiatOrsroute．ThethiOcarbonatetermInatedPNIPAAmwassynthesizedbyRAFTprocesscOntrOIfedbyRA一2，andthepOlymerwastreatedwithtr．f

10、uOroaceticac_dtOrem0Vetheprotectinggroup0ftheamide，andtheresuItIngmacrOinitiatOrPN—NH2wasusedto

11、inItiatedthepoIymer

12、zationof~_carboxyanhyd喇eofV-benzyl—L-glutamate(NCAofGfu)togettheamphiph¨iccopoIymerPN-6-PBLG．Thedoublehydroph¨iccOpoIymerPN-O-PLGAwassynthesizedaftertheremOValOfthebenzylgn)upfromthePBLGblockbytheHBr，GlaciaJace雠cacid．2)Macrocha'ntransferagentSr

13、oute．RA一2wasfjrs“yt陀atedwithtnfIuOfoace廿cacidtoremovetheprOtectinggroupofamide，andthisnewinitiatorRA一3wasusedtOinitiatethepoIymenzatiOnofNCAofGIutOprepa