超支化聚酯的合成及性能研究

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1、四川大学l萌士学位论文譬：s3幻s8超支化聚酯的合成及性能研究材料学专业研究生刘俊华指导教师王跃J本文研究了通过酸酐和环氧丙醇的开环聚合制备超支化聚酯的方法，并用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性这种聚酯，将其应用于光固化。以丁二酸酐(sA)和环氧丙醇(Glycid01)为原料，四乙基溴化铵作催化剂，在不同聚合条件下合成了超支化聚酯。对基元反应和聚合中可能发生的副反应进行了探讨。结果证明，羧基与环氧、羟基与酸酐的反应在实验条件下很容易发生。虽然单独与酸酐反应时，伯醇和仲醇速度相差很大，但两者共存的情况

2、下，速度相差并不大，且温度对速度差有影响，通过核磁共振氢谱可以计算出一定温度下，达到一定反应程度时伯醇与酸酐的反应速度对仲醇与酸酐的反应速度比，温度较低时．两者速度更接近。对副反应的模拟试验说明了控制好反应条件，这些副反应可以避免，但存在分子内的环化反应，它并不阻碍大分子的生长，也不会导致凝胶，对支化度有一定影响。本实验合成的超支化聚酯由于结构上的特点，可以通过核磁共振氢谱对其支化度进行表征。实验证明，反应配比对支化度的影响最大，SA,'Glycidol比值越高．则产物支化度越高。加料方式对支化度也较

3、大影响，相同配比下，一次性投料合成的聚酯支化度最低。本实验合成的树脂中，支化度最高的达到O．7，最低的也有0．42，比一般方法合成的超支化聚酯的支化度高，且合成简便易行。分子量采用GPC方法进行表征，这种方法受测试条件的影响很大，同一样品，分别用THF和DMF作溶剂所得结果可以相差几十倍，但在同一条件下进行测试，其结果还是有一定可比性的。结果证明，温度对反应速度影响很大，但对分子量影响不大；对分子量影响最大的是投料配比，SA／Glycidol比值越高．分子量越低；投料方式对分子量也有一定影响，一次性投

4、料所得到的分子量最低。DSC四川大学硕士学位论文结果表明，不同配比下的超支化聚酯的玻璃化转变温度相差不大，都在5～10"C之间。旋转粘度的结果则显示了树脂末端官能团对粘度的影响很大。GMA改性超支化聚酯的合成实验说明，在聚酯末端羧基数对GMA过量的情况下，反应能够达到100％转化。从‘HNMR和IR结果可以清楚地看到接上GMA后谱图的变化。对树脂的光固化实验证明，末端双键官能度越高，固化速度越快，但官能度高到一定程度时，对速度的促进作用交小；将实验合成的聚酯和一般线型聚合物对比，发现超支化聚酯能有效降

5、低固化膜线收缩率：固化膜表面硬度与树脂官能度有关，官能度越高，充分固化时交联密度就越大，得到的膜表面硬度也越大。关键词：超支化聚合物；支化度；光固化；聚酯：聚合四川大学硕士学位论文SynthesisandCharacterizationofHyperbranchedPolyesterAbstractThisworkisrelatedtothesynthesisandcharacterizationofhyperbranchedpolyesteJfromtheringopeningpolymerizat

6、ionofanhydrideandmultifunctionalepoxycompoundSuccinicanhydride(SA)andglyeidolwerechosentosynthesizehyperbranchedpolyestersjone-potmanner．Elememalreactionsofthepolymerizationindicatedthatthetworingopeninreactionsofcarboxylgroupwithepoxyandhydroxylgroupwi

7、thanhydrideproceededeasilunderthemildconditionofpolymerization．ItCallbeseenfromthe1HNMRandIRspectrthattwohydroxylgroupsonthemonoesterofglycidolshowedapproximatereactivitytowar,anhydride．Theratioofreactionrateofthetwohydroxylgroupsis1．32at80℃whereas1．61a

8、t100"(3．ThesidereactionbetweencarboxylgroupandhydroxylgroupwasnotdetecteIbelow100℃．buthadbeen。foundwithabout10％yieldafter3hratabove110℃．SotIl—polymerizationshouldnotbeperformedatabove110℃．Duetothespecialstructureofhyperbranchedpo