新型偶氮苯功能化超支化聚酯的合成及表征

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1、万方数据第23卷第3期高分子材料科学与工程v。1．23，N。．32007年5月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMay2007新型偶氮苯功能化超支化聚酯的合成及表征曹元，王跃川(1四／JJ大学高分子材料与工程国家重点实验室。IⅡt)lI大学高分子科学与工程学院，四川成都610065)摘要：以对硝基苯胺、环氧氯丙烷等为主要原料，经过重氮化、偶合等反应合成了对硝基偶氮苯酚(I)和对硝基偶氮苯缩水甘油醚(I)I以丁二酸酐和环氧丙醇为原料合成了全羧基超支化聚酯(I)；利用(I)的羧基与(I)的环氧基团的开环反应制备了对硝基偶氮笨功能化的

2、超支化聚酯(Ⅳ)，并用FT—lR、UV／Vis、1H—NMR，DSC、GPC等表征了化学结构，研究了(I)争(Ⅳ)在紫外光作用下的顺一反异构化．关键词；偶氮苯；超支化聚酯；顺反异构中图分类号：TQ323．4文献标识码：A文章编号：1000—7555(2007)03—0066—04芳香族偶氮化合物在光照射下会发生可逆的顺一反异构化，在偏振光作用下可以发生分子取向重排，因而偶氮类光电信息材料在光学和光电学领域具有巨大应用潜力[1]，是目前国际上十分活跃的研究课题[2]。高度支化聚合物具有独特的三维结构和大量的端基、分子问无缠结，以及高溶解性和高化学活性等特点，而偶氮苯功能

3、化的高度支化聚合物兼有偶氮苯的光电响应性和高支化大分子于一体的特色[3]，是近几年发展起来的一类新型功能高分子。由于树枝状大分子要经过多步合成，每一步合成又都需严格的分离提纯，过程繁琐[4~6]。而超支化聚合物可通过一步聚合反应得到，制备相对容易，有可能实现大规模工业化生产[7]。含偶氮苯的树枝状大分子已有研究[8~1¨，但含偶氮苯功能基团的超支化聚合物还未见报道。本文合成了偶氮苯缩水甘油醚，利用笔者前期开发的酸酐／环氧基团相互开环的“一锅法”合成了羧基封端的脂肪族超支化聚酯，再通过超支化聚酯末端的羧基与偶氮苯缩水甘油醚环氧基团的反应，制备了一种新型的偶氮苯功能化的超

4、支化聚酯，并对它在紫外光照射下的结构变化特性进行了研究。1实验部分1．1主要原料及仪器对硝基苯胺、四乙基溴化铵、碘化钾：成都科龙化学试剂厂产品，化学纯；亚硝酸钠：分析纯，重庆北碚精细化工厂产品；丁二酸酐：天津市远航化学品有限公司产品；环氧丙醇：自制[1u，纯度>97％；其它均为分析纯试剂。1．2测试及表征红外光谱(FT—IR)：Nicolet560型傅立叶红外光谱仪，固体用KBr压片制样；紫外可见光谱(UV)：普析通用T6型紫外可见分光光度计，紫外光源为黑灯管(18W)；核磁共振氢谱(1H—NMR)：VarianInova一400核磁共振仪，CDCl3，TMS为内标；

5、DSC测试：Netzsch204Phoenix型差示扫描量热仪，升温速率104℃／min；凝胶渗透色谱(GPC)：Agilent1100系列高效液相色谱一质谱仪，溶剂四氢呋喃(THF)，1mI。／min，温度25℃，采用示差折光指数检测器、紫外一可见光检测器，色谱柱为Plgel凝胶柱、4*125mmHypersilODSC18柱。1．3对硝基偶氮苯酚(I)的合成[12]将装有电动搅拌杆的250mI。三口烧瓶放入冰水浴中，加入15mI。浓盐酸和15mI。H。O，收稿日期12006—10-11基金项目：国家教育部博士点基金资助项目(B1200306010061)联系人I王

6、跃川，主要从事光电功能高分子材料研究，E—mailIgycwang@gmail．corn万方数据第3期曹元等；新型偶氮苯功能化超支化聚醋的合成及表征然后加入0．05tool对硝基苯胺。将0．05mol亚硝酸钠的15mL水溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0．5h。加入50mLNaOH溶液(2tool／L)和4．7g苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用50mL无水乙醇／水(体积比1s1)混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物再70℃真空干燥3h，得到红棕色固体32．7g，收率67．3％。I．4对硝基偶氮苯缩水甘

7、油醚(I)的合成在装有电动搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中加人24．3g产物(I)、5．6gKOH、2g碘化钾和200mL的环氧氯丙烷，加热回流24h。将体系减压浓缩，残余物用乙醇沉淀，过滤；依次用乙醇和去离子水各洗涤沉淀物2次，70℃真空干燥3h得到黄色粉末状固体29．9g，收率74．2％。1．5羧基化超支化聚酯(m)的合成在装有电动搅拌杆，回流冷凝管，滴液漏斗叫心N叱的三口烧瓶中加入i0g丁二酸酐，0．3g四乙基溴化铵，5mL丙酮，逐滴加入7g环氧丙醇，回流反应3h。加入去离子水沉淀反应物，减压抽滤，分离后的聚合物用丙酮溶解，再用水／甲醇(体积比=