n型camnolt3gt基高温热电材料的制备与性能研究

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1、摘要摘要具有钙钛矿型晶体结构的CaMn03氧化物热电材料由于其独特的晶体结构和热电传输特性，以及在废气、废热等高温热电转换领域的潜在应用，近年来受到了广泛关注。本文首先利用溶胶一凝胶法制备出了单相的钙钛矿型CaMn03粉末，然后分别采用真空放电等离子烧结和无压烧结的方法制备了CaMn03块体，并在得出基本的烧结条件以后对其Ca位进行掺杂，制备出Cal．xYI)xMn03(x=O．05、0．08、0．1、O．15、O．2)块体，并采用X射线衍射仪(结合Rietveld精修)、扫描电子显微镜、Seebeck系数及电导

2、率测试仪、激光热导仪等分析和测试手段，分别对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能进行了系统研究。实验结果表明，真空气氛的SPS烧结不利于CaMn03块体的成相，在900℃这样比较低的温度下即发生分解，分析其原因为SPS的真空气氛使得样品处于贫氧状态，引起了Mn元素化合价的变化，使Mll4+变成了Mn3+，不能得到单相的CaMll03块体。空气气氛下的无压烧结能够得到单相CaMn03块体，烧结温度为1200℃、保温时间为12h时所得的样品热电性能较高。采用Rietveld方法对Yb掺杂的Cal．xYbxMn03

3、(x=0．05～0．2)系列固溶体X衍射数据进行精修，以获得精确的结构参数，探寻性能变化与结构之间的关系。精修结果表明，Ca位掺杂稀土元素Yb引起了钙钛矿型CaMn03的晶格畸变，晶格参数a随着参杂量Yb的增大而增大，b和c却相反，随着Yb的增大而减小；Yb掺杂CaMn03中并不能无限掺杂，随着Yb量的增多，真正能进入Ca位的Yb受到限制，如当x=0．15时就只有88％左右能进入Ca所在的位置，而其它剩余的Yb，可能参与第二相的生成；Mn-Ol—Mn键角(氧八面体在垂直方向(垂直于aC平面)的扭转)没有明显的变化

4、规律，但Mn-02小压n键角(氧八面体在水平方向的扭转)却随着Yb的增加而减小；晶格畸变导致氧八面体中Mn．O键长在a、b、c三个方向各不相同。Yb的掺杂大幅度降低了样品的电阻率，并改变了电传输特性。当x0．1时，样品的电阻率随着温度的升高而减小，表现为半导体特性，且随着掺杂量的增加，电阻率逐渐增加。Yb的掺杂使得样品的Seebeck系数绝对值显著降低，Seebeck系数绝对值随着测试温度的升高

5、变大，同时随着掺杂量的增加，进一步减小。Yb的掺杂降低了样品的热导率，所有样品的热导率都随着测试温度的升高而变大，随着掺杂量的增加而减小。x=0．1的样品Cao．9Ybo．iMn03在T=-700℃时，ZT值达到0．093，较单相的CaMn03提高了120％。以上所有变化都与n的掺杂所导致的载流子浓度、北京工业大学工学硕士学位论文化合物晶格畸变以及晶粒细化有关。关键词溶胶．凝胶法；锰酸钙；Yb掺杂；Reitveld精修；热电性能。ABSTRACTABSTRACTInrecentyears，muchattentio

6、nhasbeenpaidtoCRMn03．basedoxidesthermoelectricmaterialsduetotheiruniquecrystals缸uctIlreandthermoelectrictransportproperties，anditspotentialapplicationsinhigh-temperaturethermoelectricconversionfieldssuchasexhaustgasorwasteenergy．Inthispaper,singlephaseCaMn03p

7、owders、Ⅳitllperovskites仃ucturewerefirstlysynthesizedviasol—gelmethod，andCaMn03bulkswerepreparedusingsparkplasmasintering(sPs)andconventionalsinteringmethodinair-respectively．nlenthebulksofYb．substitutedCal-xYbxMn03(0三，X5D．2)werefabricatedwiththeoptimizedparam

8、eters，andtheinfluenceofYb—dopingonphase，crystalstructure，microstructure，thermoelectricperformancewereinvestigatedsystematicallybasedonX-raydiffractionincludingRietveldref'mement，SEM，Seebe