calt3gtcolt4gtolt9δgt基热电转换材料的制备和高温热电性能的研究

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1、上海交通大学博士学位论文Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>基热电转换材料的制备和高温热电性能的研究姓名：王东立申请学位级别：博士专业：材料加工工程指导教师：李建国;陈立东20040101摘要Ca3Co4O9+d基热电转换材料的制备和高温热电性能的研究摘要作为一种新型氧化物热电材料Ca3Co4O9+d以其单晶材料所具有的优良热电性能向人们展示其良好的应用前景然而单晶材料由于其尺寸较小且制备成本较高而使其应用受到限制而目前多晶材料的ZT值又较小因此制备出性能优良的多晶材料是这类材料得以广泛应用的关键为此本论文利用固相反

2、应法以及柠檬酸盐络合法结合SPS烧结制备了单相致密的多晶材料详细的研究了Co位和Ca位替代对热电性能的影响较为系统地分析了影响其高温热电性能的因素并尝试性地开展了制备具有一定取向的多晶材料的研究工作采用固相反应法以及柠檬酸盐络合法均可制备出单相Ca3Co4O9+d粉体在温度为973K压强为50MPa的烧结条件下由SPS烧结可获得相对致密为98的块体材料对于由固相反应合成粉体所制备的块体材料,其电阻率在-11000K时为7.67mWcmSeebeck系数为170mVK功率因子为-4-2-13.78´10WmK而对于由柠檬

3、酸络合法合成的粉体所制备的块体材料,11000K时电阻率为6.93mWcmSeebeck系数为170mVK热导率为1.86-1-1-4-2-1WmK功率因子为4.17´10WmKZT值可达0.22采用柠檬酸络合法合成粉体所制备的块体材料的性能比由固相反应法合成粉体制备的材料更为优良为提高多晶材料的热电性能以及研究过渡金属的d电子数对热电性能的影响在Co位利用不同的d电子数的元素NiFeMnCu进行替代结果显示利用NiFe替代Ca3Co4O9+d中部分Co当替代量在15以下时材料的XRD图谱中没有观察到第二相的衍射峰Ni

4、替代Co后导致材料的电阻率增大500K以上的Seebeck增大且随着Ni含量的增加二者不断增大这可归因于i上海交通大学博士学位论文2004年6月Ni替代了Ca3Co4O9+d中CoO2层中的部分Co从而在导电通道CoO2层中引入缺陷使载流子跃迁变得困难增强了对载流子的散射的缘故Fe替代部分的Co后材料的电阻率略有增大而Seebeck系数基本保持不变随着Fe替代量的增加电阻率单调增大但增大的幅度小于Ni替代的样品Seebeck系数则依旧基本保持不变Fe同样被认为替代了Ca3Co4O9+d中CoO2层中的部分Co相对于Ni

5、替代相同量的Fe替代部分Co后对载流子的跃迁激活能的增大幅度相对较小对电阻率及Seebeck系数的影响也相应较小NiFe替代部分的Co后导致Ca3Co4O9+d化合物热电性能恶化在替代量小于10时Mn替代Ca3Co4O9+d中部分Co的样品在XRD上仍然呈单相Mn替代后使得Seebeck系数增大电阻率显著增大且随着Mn含量的增多而不断增大Mn被认为替代了Ca3Co4O9+d中载流子通道CoO2层中的CoMn替代部分Co后导致了较为强烈的局域化从而导致相同温度下跃迁载流子显著减少由于Mn替代后电阻率增加的幅度远大于See

6、beck系数增加的幅度因而对材料的热电性能产生消极的作用在1000K下退火36h可使得Ca3Co4O9+d中约6的Co被Cu替代Cu的替代导致材料的电阻率下降但500K以下的温度范围内下降的幅度明显大于500K以上下降的幅度在较低温度范围内Seebeck系数下降但高温Seebeck系数基本保持不变Cu可被认为替代了Ca3Co4O9+d中岩盐层中的Co+2价的Cu替代+3或+4价的Co后导致载流子浓度的增加从而表现为较低温度时材料的Seebeck系数和电阻率的减小对于Cu替代后的样品随着Cu含量的增大电阻率不断下降但Se

7、ebeck系数基本保持不变但在较高温度时由于电输运由跃迁导电机制控制在该机制下载流子的增多对电阻率的影响可能不如较低温度导电机制下显著因而表现为电阻率的下降的幅度较低温时小Cu替代后导致材料的热导率降低且在替代量小于5的范围内随着Cu含量的增大而不断降低这是因为Cu替代部分的Co降低了晶格热导率的缘故综合Cu替代后对电热输运性能的影响显示Cu替代后有利于材料的热电性能的提高在ii摘要1000K时成分为Ca3Co3.8Cu0.2O9+d的化合物的ZT值可达0.28对Co位替代的研究表明替代元素的d电子数对热电性能的影响并

8、不显著替代的位置对热电性能产生重要影响除Cu替代外NiFeMn替代都恶化了材料的热电性能通过测定室温至1000K温度范围内新型化合物[Ca2(Co0.65Cu0.35)2O4]0.624CoO2的电学性能显示同Ca3Co4O9+d比它们的电阻率在整个温度范围内几乎相同但Seebeck系数只是室温时相近较高温度时[Ca2(Co0.6