n型填充skutterudite热电材料的制备及性能研究

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1、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境如果能实现较高的制冷效率就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统有利于保护环境另外热电制冷材料一个可能的具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境1.3热电材料最新进展目前热电材料的发展动向主要体现在以下几个方面:1)Skutterudites材料;2)低维热电材料;3)准晶材料;4)氧化物热电材料对其进展分别介绍如下:1.3.1Skutterudites材料Skutterudite是一种CoAs3矿物的名称因为这种矿物首先在挪威的Skutterud小镇被发现而得名它是一种具有通式AB3其中A为CoIrRhB为PAsSb的

2、化合物具有高的Seebeck系数但同时也具有很大的导热系数ZT值较小热电转换效率不高但是近年来的研究表明向Skutterudite的晶胞中填入大质量的稀土元素可以大大降低其热导率因此人们认为填充Skutterudite热电材料将会是最有前途的热电材料之一目前对填充高效率Skutterudite系热电材料的研究主要集中在制备方法以及对Skutterudite化合物的电子结构及合金化行为进行理论分析计算研究合金元素的种类原子成分电子结构对其热电性能的影响从而指导Skutterudite化合物热电材料的合金[8][9][10]化成分工艺设计近来一种新的思路即低维Skutter

3、udite热电材料的研究已经展开但由于填充Skutterudite材料结构和成分复杂Skutterudite型材料低维化的制备[11]困难很大相信随着研究工作的进一步深入将会得到性能更优异的热电材料1.3.2低维热电材料目前块体材料的ZT值在300K最大值接近1.14而低维热电材料提供了一个显著增加ZT值的可能低维化有三类特点对热电材料有利1使用量子禁闭效应获得费米能级附近状态密度的增加从而导致Seebeck系数的增加2其声子阻挡电子传输特性这种超低维结构在各组成成分间采用声学错配降低材料热导率这不同于传统的合5金化处理所以有可能消除载流子的合金散射从而保证电子传输3其

4、相异性结构的热电子效应即因为消除了载流子的合金散射如此超短周期在某个特定的维度上有可能提供相当高的载流子迁移率从而可方便地调节掺杂最近R.Venkatasub-[12]-1-1ramanian报道50埃超晶格显示一个最小的晶格热导率为0.22W·m·K这比块体Bi0.5Sb1.5Te3合金晶格热导率小2.2倍目前低维热电材料的研究主要体现在以下几个方面[13][14](1)从理论上研究低维化降低热导率的机理Chen的声子界面散射理论认为超晶格结构的热导率取决于界面条件和组成超晶格不同层声子特性的错配(2)低维化的几何参数对热电性能的影响研究例如对于纳米超晶格热电材料其超

5、晶格材料的厚度晶格周期以及超晶格各组成材料的厚度对热导率和电导率将分别[15][16][17]产生怎样的影响?量子线的直径量子点的大小将怎样决定材料的热电性能?[18](3)低维热电材料测试方法的研究1.3.3准晶材料准晶材料具有五重对称性这是晶体和非晶体都不允许存在的特性它的费米表面具有大量的小缺口可利用温度变化或缺陷破坏这些小缺口进而改变费米表面的形状[19][20]从而提高材料的Seebeck系数KiriharaK研究表明准晶Al71Pb20Re9的Seebeck系数-1随温度的增加而增加在500K时达到峰值为+89ìVK这个值与其它Al基合金相比[21]是非常大

6、的另据Nakayama报道通过掺杂第四种元素准晶材料的Seebeck系数也[22]有明显的改观准晶材料具有不寻常的宽温带适应性Perrot研究B基二十面聚成族-1-1准晶材料表明在室温时材料的热导率k约为1WmK当温度增加到1000K时其-1-1热导率的增加不超过10WmK这种不寻常的宽温带适应性与声子辅助跃迁传导有关它与传统的半导体传导机理不同因为声子辅助跃迁传导使得Seebeck系数和电导率随着温度的增加而增大而热导率随温度的升高平缓地增加另外KiriharaK研究发现许多准晶例如AlPbRe二十面准晶都具有多孔状结构这个结构也有利于降低材料的热传导此外准晶材料还具

7、有一些优良的物理性能如耐腐蚀抗氧化高硬度较强的热稳定性等准晶材料可望发展成一类很有前途的新型热电材料61.3.4氧化物热电材料氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作其大多无毒性无环境污染等问题且制备简单制样时在空气中直接烧结即可无需抽真空等因而[23]得到人们的关注目前研究发现层状结构的过渡金属氧化物NaCo2O4是一种很有前途的热电材料它具有高的电导率低的热导率同时还具有很高的热电动势但温度超过1073K时由于Na的挥发限制了该材料的应用这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究例如具有简单立方结构的三维过