Skutterudite系热电材料制备及性能研究

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1、摘要Skutterudite材料具有优良的电性能包括很高的载流子迁移率和中等的Seebeck系数虽然热导率比目前常用的热电材料偏高但它具有特殊的晶体结构可以通过合金化置入填充原子等途径使晶格热导率得到显著降低因而是当前热电材料家族中最具发展前途的热电材料之一本文对Skutterudite系热电材料的制备工艺组织结构热电性能及其内在机理展开了系统深入的研究首次将机械合金化应用于Skutterudite系材料制备中研究了Co-SbCo-Fe-Sb系的机械合金化发展了两种制备置换及填充Skutterudite材料的新工艺高能球磨无压烧结与高能球磨热压成型

2、等温退火其中后者可得到较致密晶粒大小较均匀的块体材料对Fe置换Skutterudite化合物Co4-xFexSb12中Fe的置换固溶度进行了研究表明Fe的最大置换固溶度近似为x=0.68研究了Fe置换对热电性能的影响随Fe置换量增加P型载流子浓度增大电导率上升Seebeck系数下降功率因子在x=0.5时达到最大同时Fe置换使热导率显著降低对其热传导机制的分析表明Fe置换引入的点缺陷散射并不是导致晶格热导率降低的主要原因载流子对声子的散射不容忽视此外可能有其它尚未知晓的机制存在随Fe置换量增加ZT值增大Co3.35Fe0.65Sb12在773K时达到

3、0.32的ZT值置换量继续增大Co3FeSb12成分在550K以后ZT值反而开始降低在置换化合物中加入稀土La填充元素制备了部分填充Skutterudite化合物LayCo4-xFexSb12(x1,y1)对比研究了Fe置换和La部分填充对晶体拉曼谱的影响Fe置换对拉曼谱影响不大而La部分填充则使拉曼谱产生明显变化峰位有红移部分峰位明显展宽对La填充化合物的Rietveld结构精修表明稀土原子具有异常大的热振动参数证明了填充原子在晶格空隙中处于扰动状态这种特殊的结构使热导率显著下降此外对Skutterudite/Bi2Te3系梯度复合热电材料的制备

4、进行了初步尝试结果表明以低熔点Bi2Te3系组元作为中间介质可以获得界面结合紧密的梯度材料关键词热电材料Skutterudite机械合金化热电优值拉曼散射RietveldIAbstractSkutteruditecompoundhasperfectelectricalproperties,includinghighcarriermobilityandappropriateSeebeckcoefficient.Thoughitsthermalconductivityishigherthanthatofstate-of-the-artthermoele

5、ctricmaterialssuchasBi2Te3,fortunately,therearetwolargevoidsinaunitcallofthecrystalstructureandundersizedatomscanbefilledintothemtoyieldaremarkablereductiontothelatticethermalconductivity.Thereforeitisofgreatimportanceforpromisingthermoelectricapplications.Awideanddeepinvestig

6、ationhasbeencarriedoutonthesynthesisprocess,microstructure,thermoelectricpropertiesandtransportmechanismoftheSkutteruditecompound.MechanicalalloyingofCo-SbandCo-Fe-Sbhasbeenstudiedandappliedtoitspreparation.Twonewapproaches,mechanicalgrinding-sinteringandmechanicalgrinding-hot

7、pressing-annealing,havebeendevelopedforsynthesizingthesubstitutedaswellasthefilledSkutteruditecompounds.StructureanalysisontheFesubstitutedSkutteruditecompoundsCo4-xFexSb12showsthatthereisamaximalsolubilityofFeandisfoundataboutx=0.68.Thermoelectricpropertymeasurementbetween300

8、~773KshowsthatboththeelectricalresistivityandSeebeckcoefficie