氧化物热电材料的制备及性能研究

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1、摘要摘要层状钻基氧化物热电材料由于其独特的晶体结构和热电传输特性，以及在废气、废热等中温热电转换领域的潜在应用，受到了广泛关注，掺杂是提高其热电性能的有效途径之一。本文首先以P型的Ca3C0409基热电化合物为研究对象，将溶胶一凝胶法与放电等离子烧结(SPS)技术相结合，制备了钴基氧化物块体材料Ag。BayCa3喵．yC0409(x，)，=O一0．6)，并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、电参数测试仪、激光热导仪等先进分析测试手段，分别对产物相组成、显微结构和热电性能进行了系统研究。实验结果表明：对于单掺杂Ag。Ca3．。C0409

2、(X=0—0。6)系化合物，AgN03的加入，导致产物中不同程度地出现了第二相Ag和C0304，且在实验范围内，随着Ag掺杂量的提高，其衍射峰强度增强，块体电阻率和Seebeck系数快速下降，热导率升高，当x=0．6时，块体电传导类型从半导体传导转变为金属型传导，且电阻率达到最低值，热导率达最大值。当x=0．3、烧结时间5min时，块体功率因子在700℃达最大值5．39x104Wm以K．2，ZT值达O．18：适当延长烧结时间至2h，烧块体Z7值提高了44％，700℃达0．26。对于复合掺杂Ag。BayCa3．x．yC0409(x+

3、)，=O．2)系化合物，Ag、Ba硝酸盐的加入，导致粉末产物出现了新相BaC003和Ag，经放电等离子烧结后，BaC003相消失，但仍有游离态Ag。当x=)r=0．1时，烧结时间5min时，块体热导率明显降低，刀值在700℃时达最高值0．24。具有3d54s2电子结构的锰可以表现多种价态，其氧化物的代表—钙钛矿型晶体结构的CaMn03氧化物是典型的强关联电子体系，具有强热电效应，非常适合于进行载流子掺杂处理；以其为基的氧化物是n型材料，能够与P型的Ca3C0409热电材料匹配。本文以溶胶凝胶法结合放电等离子烧结(SPS)制备了钙钛

4、矿型CaMn03块体，初步探索了钙钛矿型CaMn03粉末的制备工艺及放电等离子烧结制度对CaMn03块体相组成及热电性能的影响。结果表明，柠檬酸用量、乙二醇用量、溶液pH值、Ca2+浓度是影响成胶与否及后处理能否得到钙钛矿型CaMn03粉末的关键因素。实验所得钙钛矿型CaMn03粉末呈粒径300nm左右的多边形片状颗粒，其晶粒尺寸约为45nm；北京工业大学工学硕士学位论文放电等离子烧结温度950。C，烧结压力60MPa，烧结时间为5min所得的CaMn03块体，其Z7值在700℃达最大值约0．02。关键词Ca3C0409；CaMn

5、03；放电等离子烧结；溶胶．凝胶；热电性能ABSTRAC叮ABSTRACTMuchattentionhasbeenpaidoncobalt’basedoxidesthermoelectricmaterialsduetotheirspecialmisfitcrystalstructure，thermoelectrictransportpropertiesandpotentialapplicationsinmiddle—temperaturethermoelectricconversionfieldssuchasexhaustgaso

6、rwasteenergy．SubstitutionisoneofeffectivewaystoenhancetheirTEproperties．Inthispaper,Ca3C0409basedcompounds(AgxBayCa3．x．yC0409，x，y=O-0．6)wererapidlypreparedbythecombinationprocessofsol-gelandSPS．Thephaseformation，microstructureandthermoelectricpropertiesweresystematica

7、llyinvestigatedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopy,electricconstantsinstrumentandlaserthermalconductivityinstrument．TheresultsrevealedthatforAgxCa3-xC0409(X=0—0．6)compoundssystem，phaseofAgandC0304emergesafterAgsubstitution，Seebeckcoefficientandresistivityoft

8、hebulkdecreasewhilethermalconductivityincreasealongwithAgsubstibution．Bulktransportationcharacteristicswitchestometalatx=O．6