la填充skutterudite热电材料的制备、结构及性能研究

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1、华中科技大学博士学位论文摘要CoSb3Skutterudite化合物因具有较大的Seebeck系数和电导率近年来引起了人们的广泛关注，然而其热导率较高，因而如何降低热导率（尤其是晶格热导率）是提高热电性能的关键。向Skutterudite结构的空隙中填充大质量的稀土原子或碱土金属，形成所谓的Filled-Skutterudite化合物结构，通过填充原子在晶格中的“扰动”（rattling）大幅度降低晶格热导率，从而有效提高材料的热电性能。本文采用机械合金化（MA）和热压烧结（HP）的方法制备了名义成分为LaxFeyCo4

2、-ySb12(y=1,2,3,4)的p型填充Skutterudite和名义成分为LaxNi0.2Co3.8Sb12（x＝0.1,0.3,0.5,0.7）n型填充Skutterudite化合物热电材料，通过X射线衍射分析（XRD）、场发射扫描电子显微观察（FE-SEM）、能谱分析（EDAX）、Seebeck系数和电阻率及热导率测试（TC-7000）等多种分析测试手段，研究了填充Skutterudite热电材料的制备工艺、组织结构、热电性能、热稳定性能及抗氧化性能。本文的绪论部分对热电材料特别是填充Skutterudite热

3、电材料的国内外研究现状、发展趋势等作了详细的评述，在此基础上提出本文的研究目的、研究内容和研究意义。基于虚拟仪器技术，自行设计制作了一套HGTE-I型Seebeck系数和电阻率复合测试仪。该测试仪包括温度控制系统、样品台、数据采集系统和测试软件。对参考样品的Seebeck系数和电阻率测量表明，它具有测试温度高(R.T.~800K)、自动化程度高，全自动控温、数据采集和处理，测试精度高等优点，Seebeck系数误差在6%以内，电阻率误差在5%以内。研究了不同工艺条件（球磨时间、热压时间、热压温度、退火温度及退火时间）对名义

4、成分为La0.4FeCo3Sb12材料的相组成及微观组织结构影响。研究结果表明，当热压时间超过2h并且热压温度超过650℃，热压样品为单相Skutterudite化合物。对其断口形貌观察表明，试样中明显存在着两种不同形状的组织，一种是由等轴状晶粒组成的纳米基体，晶粒大小约为70nm；另一种是基体上随机分布呈放射状珊瑚状组I华中科技大学博士学位论文织，它由许多长条状的晶粒聚集在一起，晶粒的长轴尺寸大约在200nm-800nm之间；随着退火温度的升高，晶粒长大并趋于均匀化，珊瑚状组织逐渐消除。采用机械合金化－热压烧结（MA－

5、HP）工艺制备了不同填充量名义成分为LaxFeyCo4-ySb12(y=1,2,3,4)的p型Skutterudite和名义成分为LaxNi0.2Co3.8Sb12（x＝0.1,0.3,0.5,0.7）n型Skutterudite结构化合物，热电性能研究表明，p型La1.5Fe4Sb12退火样在750K左右能得到最大的ZT值0.51，而n型La0.5Ni0.2Co3.8Sb12热压样在750K左右能得到最大的ZT值0.33。采用DBWS-9807程序，对CoSb3及LaxFeyCo4-ySb12退火样品进行了Rietve

6、ld结构精修研究。结果表明La原子具有异常大的热振动参数，证明了填充原子在晶格空隙中处于“扰动”状态；对Skutterudite化合物的键长、键角以及空隙半径进行了计算，结果表明随着La填充量及Fe置换量的增加，Sb-Sb键的键长逐渐增加，特别是较短的Sb-Sb键的键长增加较明显，空隙半径逐渐增大。考察了MA-HP工艺制备的CoSb3及LaxFeyCo4-ySb12样品的热稳定性能，并研究了CoSb3和La1.5Fe4Sb12Skutterudite化合物的抗氧化性能。研究结果表明，随着La填充量及Fe置换量的增加，Sk

7、utterudite相的包晶分解温度降低，热稳定性下降。首次通过Arrhenius方程计算CoSb3和La1.5Fe4Sb12在350℃-650℃温度范围内氧化反应的活化能，计算结果表明CoSb3和La1.5Fe4Sb12氧化反应活化能Q分别为149.32±15.38kJ/mol和126.95±11.81kJ/mol。关键词：热电材料;Filled-Skutterudite;机械合金化;热压;Rietveld结构精修;热稳定性;活化能II华中科技大学博士学位论文AbstractRecentlyCoSb3skutterud

8、itecompoundattractsconsiderableattentionduetoitslargeSeebeckcoefficientandappropriateelectricalconductivity.However,itsthermalconductivityistoohightosuitthermo