双原子复合填充skutterudite化合物的制备与热电性能

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1、武汉理。I：大学博十学位论文摘要Skutterudite化合物由于具有大的载流子迁移率、高的电导率和较大的Seebeck系数，而作为一种新型的热电材料引起了人们极大的兴趣，但该化合物的热导率较高。如何在保持该化合物好的电传输特性的同时，大幅度降低其热导率、提高其热电性能是国内外关注的重要课题。通过单原子填充和双原子复合填充来增强对声子的散射、调整和优化电热输运特性是提高其热电性能的重要途径。理论研究表明：几种不同性质的原子复合填充时，填充原子对声子的散射作用可能比相同填充分数的单一原子所产生的散射作用更强，晶格热导率

2、可能会降低得更多；此外多种原子复合填充时，与单一原子相比，可以在更宽的范围内调整和控制载流子的特性，从而可以在更宽的组成范围内调整和优化化合物的电传输特性。本论文以双原子复合填充的CoSb3基化合物为研究对象，用熔融法结合放电等离子快速烧结技术制备出双原子复合填充的单相‰M疗FexC04吖Sbl2(R和M为填充元素Ce、Ca、Ba、Sm等)化合物，研究了不同化合价、原子半径、原子质量的两种原子复合填充对其晶体结构和热电性能的影响。Rietveld结构解析表明：合成的R埘M胛FexC04吖Sbl2化合物具有填充式Sku

3、tterudite结构，与未填充的Skutterudite化合物相比，R所M胛FexC04吖Sbz2化合物的sb．sb键长增加，说明外来原子填充进了Skutterudite化合物结构中的Sb二十面体空洞；两种原子复合填充时，无论是平均原子位移参数还是各自的位移参数都比它们单独填充时要大，而且远远大于框架原子Fe、Co、Sb的位移参数，说明填充原子在Sb二十面体空洞中具有扰动效应，并且两种原子复合填充时扰动效果更明显。拉曼光谱分析表明：与未填充Skutterudite化合物相比，R埘M"FexC04吖Sbl2化合物的S

4、b原子四边形环的拉曼呼吸振动模峰位偏移并宽化。比较各试样拉曼峰的半高宽，可以发现填充Skutterudite化合物的谱线比未填充时宽、双原子填充又比单原子填充时宽，说明双原子填充比单原子填充的扰动对Skutterudite化合物晶格振动的影响更大。‰M行FexC04吖Sbl2化合物表面Sb3d电子的窄区XPS谱线分析表明Sb原子化学状态复杂，分别与填充原子、Fe／Co、Sb、O成键；填充原子Ca2D的窄区XPSl武汉理T人学博十学位论文谱线分析表明Ca在空洞中有两种化学状态，大部分Ca与Sb成键，少部分Ca离子化，这

5、说明填充原子Ca离子化程度较小且主要占据空洞的角落。研究了两种填充原子化合价差、质量差、半径差对‰M盯FexC04吖Sbl2化合物晶格热导率的影响，结果表明在RmM,,FexC04吖Sbl2化合物中存在以下几种散射机制，并且对声子的散射作用依次减小。首先，填充原子的扰动对声子的散射是降低其晶格热导率的主要原因；其次，与两种原子的化合价差相比，每种填充原子自己本身的化合价波动更有利于降低化合物的晶格热导率；质量波动散射对晶格热导率的降低所起的作用比较小。据此，对于P型Skutterudite化合物来说，要想得到较低的晶

6、格热导率，所选择填充原子必须同时具有以下特点：原子质量大、离子半径小、并且有几种变价。分别研究了Sm和Ce、Ba和Sm、Ca和Sm双原子复合填充对Skutterudite化合物热电性能的影响，结果表明：随着复合填充总量的增加，‰M疗FexC04吖Sbl2化合物Seebeck系数增加、电导率和热导率降低；在填充总量相近的情况下，和单原子填充相比，双原子复合填充的Skutterudite化合物电导率较低、Seebeck系数较高、总热导率和晶格热导率更低；最佳双原子复合填充总量的范围较宽，比最佳单原子填充分数容易调控；在本

7、研究中Ca和Sm复合填充的Cao．15Smo．24Fel．5iC02．48Sbl2化合物的最大热电性能指数‰值在775K时达0．85。关键词：Skutterudite化合物，双原子复合填充，结构，热电性能武汉理T人学博十学位论文AbstractSkutteruditecompounds，asakindofnewthermoelectricmaterial，havedrawngreatattentionsowingtolargecartiermobility,highelectricalconductivityandr

8、elativelygreatSeebeckcoefficient．However,highthermalconductivitylimitstheirapplication．Therefore，itiskeyproblemastohowtosignificantlydecreasethethermalconductivityofSkutteru