含亚胺基的（4，12）位取代环仿基面手性氮杂环卡宾前体的合成研究论文

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1、山东大学硕士学位论文含亚胺基的（4，12）-位取代环仿基面手性氮杂环卡宾前体的合成研究姓名：邢正伟申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：马玉道20080515山东大学硕士学位论文中文摘要环仿的一个显著特点是具有面不对称性，作为手性源，越来越引起化学家的极大兴趣。在环仿上通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性配体，经过与过渡金属形成配合物后，在不对称合成及反应方面都取得了良好的催化效果。氮杂环卡宾前体一咪唑盐和咪唑啉盐，通过与过渡金属形成的金属配合物应用于催化C—C、C—H、C一0和C—N键的形成反应，包括烯烃复分解反应。由于具有环仿的氮杂环卡宾的特殊性，及卡宾上引入基团的性质，使得

2、这种新型配合物表现出许多既不同于环仿又不同于普通氮杂环卡宾的性质。所以，含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物的研究对于不对称催化剂和不对称催化反应都有着重大而深远的意义。本论文的主要内容分为九部分，主要内容如下：一．【2．2】对环二甲苯(环仿)的合成在强碱性环境中，对甲基苄基氯化铵中的氯原子被溶液中的羟基所取代，然后在加热条件下，两分子聚合生成【2．2】环仿。二．4，16-二溴【2．2】环仿以溴化铁做催化剂，【2．2】环仿在二氯甲烷和溴素中进行取代反应，得到4，16·二溴【2．2】环仿。三．4，12．二溴【2．2】环仿的合成一、4，16-二溴【2．2】环仿以正十二烷为溶剂在230℃下转位得到4，

3、12一二溴[2．2】环仿。四．4．溴·12-二苯甲酮亚胺基[2．2】环仿合成由4，12一二溴【2．2】环仿在催化剂Pd-DPPF及强碱叔丁醇钠的作用下，与二苯甲酮亚胺发生偶联反应，制得一取代和二取代的亚胺。五．4．溴-12-氨基[2．2】环仿的合成及拆分4．溴一12一二苯甲酮亚胺基【2．2】环仿在酸性条件下水解为4-溴-12-氨基【2．2】环仿。用左旋樟脑磺酸与水解后的胺成盐进行拆分得到(．)4．溴．12．氨基【2．2】环仿和(+M-溴·12-氨基【2．2】环仿。六．I¨十N，N’一双(4一溴一12一[2．2]环仿基)乙二醛二亚胺的合成4．溴-12-氨基【2．2】环仿与乙二醛反应可以得到R

4、l卜(一)-N，N’一双(4一溴山东大学硕士学位论文一12一[2．2]环仿基)乙二醛二亚胺，此二亚胺在硼氢化钠的作用下还原为跏(一)-N，N’一双(4一溴一12一[2．2]环仿基)乙二胺。七．Rp(+)一N，N7一双(12一二苯甲酮亚胺基一4一[2．2]环仿基)乙二胺和Rp(+)一N(12一溴一4一[2．2]环仿基)一N’一(12一二苯甲酮亚胺基一4一[2．2]环仿基)乙二胺的合成ltp_(·)-N，N’一双(4一溴一12一[2．2]环仿基)乙二胺在催化剂Pd-DPPF及强碱叔丁醇钠的作用下，与二苯甲酮亚胺发生偶联反应，制得一取代和二取代的亚胺。八．Rp(+)一N一(12一R一4一[2．2

5、]环仿基)一N’一(12一二苯甲酮亚胺基一4一[2．2]环仿基)乙二胺Rp(+)一N(12一溴一4一[2．2]环仿基)一N’一(12一二苯甲酮亚胺基一4一[2．2]环仿基)乙二胺在二氧六环和Pd—DPPF的作用下，通过Suzuki反应分别偶联间甲氧基、邻甲氧基和0c一萘基。九．Rp一咪唑啉氟硼酸盐的合成Rp(+)一N一(12一R一4一[2．2]环仿基)一N7一(12一二苯甲酮亚胺基一4一[2．2]环仿基)乙二胺用原甲酸三乙酯为关环试剂，与固体氟硼酸胺反应，制备相应的咪唑啉氟硼酸盐。。本论文的创新性：一．首次在Rp-(·)．N，N’一双(4一溴一12一[2．2]环仿基)乙二胺分子上引入二苯甲

6、酮亚胺基团。·二．合成了五种含有亚胺基的含氮杂环卡宾前体。关键词：环仿；面手性；N一杂环卡宾；咪唑啉盐；氨基化反应2山东大学硕士学位论文ABSTRACTA玎；marka_blecharac蜘Sticofparacyclophaneisofplanarchirali够Beingofclliralsource，ith硒a仳racte(1greatresea位h砌[erestSt0chernjstS．ByintroduciIlgmeh咖∞atoms，叭ch鹪phosphor，Ili们ge玛oxyge玛锄dsulphurint0paracycIophanc，岫c曲面pamyclopha舱-baSe

7、d咖plex髂fo咖ed晰t11呦Sitionmetals，alreadydisplayed90lodca：taI”ice虢ctiIl硒肿e仃ysynthesis锄dreaction．IInida豳Ili啪s锄diIIlidazolim咖啮，tIle畔cuf∞璐ofN—hetcr0CyClic∞舭nes，combined诵tlltraJlsitionmetalslla：veb∞nuSedt0catalyzethe陀∞ti