手性多齿N杂环卡宾前体合成和催化性能研究

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1、博士学位论文手性多齿N一杂环卡宾前体合成和催化性能研究StudiesontheSynthesisofChiralMulti·-dentatedN--HeterocyclicCarbenePrecursorsandtheCatalyticalProperties学号：10707049完成日期：2013．2大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本

2、论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：作者签名：善鸭匆{}I^／，姆f烫荀诲舍投和儒缈惨私扛氖大连理工大学博士学位论文摘要N．杂环卡宾(NHCs)是一类具有强给电子能力的新型配体。N．杂环卡宾结构多变易修饰，与金属可以形成稳定的配合物，对空气、水气稳定。近年来，N．杂环卡宾．过渡金属配合物催化的均相反应已成为配位化学、有机化学、催化等学科的研究热

3、点，尤其在Pd催化的偶联反应和Ru催化烯烃复分解反应等领域已取得了极大地成功。因此，设计、合成开发高效、高选择性、高稳定性的N．杂环卡宾．金属配合物在有机合成化学、催化化学、金属有机化学等领域具有非常重要的意义。本论文合成了一系列多齿具Q对称性的N．杂环卡宾前体咪唑(啉)盐，并研究了它们在过渡金属催化的有机反应中的应用。研究内容主要包括以下几个方面：1)经两种不同的路径，将光学纯卢．氨基醇或伊氨基甲基醚转化为对取代邻二胺，再经环合反应，合成了九种氮杂环侧链∥位连有羟基或甲氧基、具有Q对称性的手性N-杂环卡宾前体咪唑啉氟硼酸盐

4、L1．L6，L7．L9，收率为46％．68％和52％．79％。由伊卤代芳氧基醚与咪唑的取代反应，合成了六种∥位连有芳氧基的Q对称性手性溴化咪唑盐Llo-L15。这些伊卤代芳氧基醚以手性值．羟基酸(酯)为起始原料，经羟基的芳基化反应、酯基的还原反应、醇羟基转化为溴代物等反应合成。反应的总收率为22％．33％。2)以手性咪唑啉盐L1．L9为催化剂前体，在强碱KOBut或胛．BuLi作用下，原位与Cu(OTf)2络合形成配合物，催化苯乙酮与二苯基硅烷的不对称硅氢化反应。以KOBut为碱，咪唑啉盐L2脱质子生成Cu．NHC配合物在室

5、温下可顺利硅氢化反应，反应20min原料可完全转化，产率最高87％，但不表现出对映体选择性；以刀．BuLi为碱，0。C下反应，转化率100％，最高产率为97％，反应的对映异构选择性可提高到25％。3)以消旋化的咪唑盐Llo-Lll和手性咪唑盐L12-L15为催化剂前体，Pd(OAc)2为钯源，K2C03为碱，在甲苯中均可高产率的原位催化卤代芳烃与(取代)苯基硼酸的Suzuki偶联反应。其中消旋化的咪唑盐前体Llo表现出了最高的催化活性和底物适用性，对不同电子效应和空间效应的底物适用范围广。以芳基溴代物为底物，反应为5min～

6、3h，收率90-99％。以4．溴苯乙酮为底物，催化剂量为0．005m01％，最大TOF值达5．0×103h～，当用量为0．0005m01％时，最大TON值达105。采用芳基氯代物为反应物，也得到了71％的收率。关键词：N一杂环卡宾；咪唑(啉)盐；原位催化；硅氢化反应；Suzuki反应手性多齿N．杂环卡宾前体合成和催化性能研究StudiesontheSynthesisofChiralMulti--dentatedN--HeterocyclicCarbenePrecursorsandtheCatalyticalPropertie

7、sAbstractDuetothestrongelectronico-donorproperty，N-heterocycliccarbenesfNHCs)havebeenrecongnizedasanewclassofligand．Besidesthecoordinatingabilites，theydisplaygoodairstability，andtheirversatilestructureCanbemodifiedeasily．nlecatalyticpropertyoftheirmetalcomplexes(M-

8、NHC)inhomogeneouscatalysisincludingasymmetricreactionhasbeenafocusedresearchfield．Manysuccessfulresultshavebeenreportedinrecentyears，suchasC-Ccou