氮杂原子取代面手性氮杂环卡宾前体合成与催化应用地研究

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1、山东大学硕七学位论文中文摘要环仿的一个显著特点是具有面不对称性，作为手性源，越来越引起化学家的极大兴趣。在环仿上通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性配体，经过与过渡金属形成配合物后，在不对称合成及反应方面都取得了良好的催化效果。氮杂环卡宾前体．咪唑盐和咪唑啉盐，通过与过渡金属形成的配合物可应用于催化C-C、C．H、C．O和C-N键的形成反应，包括烯烃复分解反应。由于具有环仿的氮杂环卡宾的特殊性，及卡宾上引入基团的性质，使得这种新型配合物表现出许多既不同于环仿又不同于普通氮杂环卡宾的性质。所以，含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物的研究对于不对称催化剂和不对称催

2、化反应都有着重大而深远的意义。本论文的主要内容分为十一部分，主要内容如下：一．【2．2】对环二甲苯(环仿)的合成在强碱性环境中，对甲基苄基氯化铵中的氯原子被溶液中的羟基所取代，然后在加热条件下，两分子聚合生成【2．2】环仿。二．4，16一二溴【2．2】环仿以溴化铁做催化剂，【2．2】环仿在二氯甲烷中与溴素进行取代反应，得到4，16一二溴【2．2】环仿。三．4，12-二溴【2．2】环仿的合成4，16--"溴[2．2】环仿以正十二烷为溶剂在230"(：2下转位得N4，12·二溴【2．2】环仿。四．4一氨基．12·溴【2．2】环仿的合成及拆分由4，12．二溴[2．2

3、】环仿在催化剂Pd．DPPF及强碱叔丁醇钠的作用下，与二苯甲酮亚胺发生偶联反应，制得4一二苯甲酮亚胺基一12．溴【2．2】环仿，然后酸性条件下水解为4-氨基-12·溴【2．2】环仿。用左旋樟脑磺酸进行拆分得到(一)．4一氨基-12一溴【2．2】环仿和(+)一4一氨基-12．溴【2．2】环仿。五．Rp一(一)一N，N’一双(4一【2．2】环仿基-12-溴)乙二胺的合成山东大学硕士学位论文4·氨基·12一溴【2．2】环仿与乙二醛反应可以得到足p一(十N，N’-双(4一【2．2】环仿基-12．溴)乙二醛二亚胺，此二亚胺在硼氢化钠的作用下还原为尺p一(一)-N，N’．

4、双(4一【2．2】环仿基一12一溴)乙二胺。六．尺p(+)．N，N7一双(12·二苯甲酮亚胺基．4-【2．2】环仿基)7,--胺和尺p(+)-N一(12一溴-4一【2．2】环仿基)-N'-(12一二苯甲酮亚胺基-4一【2．2】环仿基)乙二胺的合成Rp-(·)-N，N’-双(4一溴一12一【2．2】环仿基)L--胺在催化剂Pd-DPPF及强碱叔丁醇钠的作用下，与二苯甲酮亚胺发生偶联反应，制得一取代和二取代的亚胺。七．疋p(+)-N-(12-104一【2．2】环仿基)一N'-(12一二苯甲酮亚胺基4-【2．2】环仿基)乙二胺Rp(+)-N一(12·溴-4-【2．2

5、】环仿基)-N'-(12-二苯甲酮亚胺基．4一【2．2】环仿基)乙二胺在二氧六环和Pd．DPPF的作用下，通过Suzuki反应分别偶联间甲氧基、邻甲氧基。八．足p-咪唑啉氟硼酸盐的合成Rp(+)．N一02-R_4一【2．2】环仿基)-N’一(12-二苯甲酮亚胺基一4-【2．2】环仿基)乙二胺用原甲酸三乙酯为关环试剂，与固体氟硼酸铵反应，制备相应的眯唑啉氟硼酸盐。、九．尺D．咪唑三氟甲磺酸盐的合成啷一(-)一N'N’一双(12一溴_4一【2．2】环仿基)乙二醛二亚胺用氯甲基特戊酸酯为关环试剂，与三氟甲磺酸银反应，制备相应的咪唑三氟甲磺酸盐。十．不对称咪唑三氟甲磺

6、酸盐的合成Rp-4·氨基-12一溴【2．2】环仿通过Suzuki反应制得啷-(一)一N-4一邻甲氧基苯基-12-【2．2】环仿，然后与N,N'-双(2'4，6-三甲基苯基)乙二醛二亚胺发生交换反应得NRp-(-)-N一(4一【2．2】环仿基-12-邻甲氧基苯基)-N'-(2，4，6-三甲基苯基)乙二醛二亚胺，最后用氯甲基特戊酸酯为关环试剂，与三氟甲磺酸银反应，制备相应的咪唑三氟甲磺酸盐。十一．催化研究：铑催化的芳基硼酸对醛的不对称l，2．加成反应本论文的创新性：一．合成了五种新颖的氮杂原子取代的面手性咪唑啉盐化合物。二．用所合成的五种新配体与乙酸铑原位生成配合

7、物，初步研究了其催化芳基硼2山东大学硕士学位论文酸对醛的不对称加成反应的效果。关键词：环仿；面手性；N．杂环卡宾；咪唑啉盐；不对称催化3山东大学硕士学位论文ABSTRACTAremarkablecharacteristicofparacyclophaneisofplanarchirality．Beingofchiralsource，ithasattractedgreatresearchintereststochemists．Byintroducingtheheteroatoms，such雒phosphor，nitrogen,oxygen,andsulphuri

8、ntoparacyclophane，t