用于醇液相氧化绿色新催化体系的研究

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1、复旦大学硕士学位论文用于醇液相氧化的绿色新催化体系研究姓名：苏杨申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：曹勇20070501论文独创性声明本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果．论文中除了特别加以标注和致谢的地方外。不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果．其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意．作者签名：、≯’I．／移＼刁D论文使用授权声明日期：本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定．即：学校有权保留送交论文的复印件。允许论文被查阅和借阅：学

2、校可以公布论文的全部或部分内容．可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文．保密的论文在解密后遵守此规定．懒各叠导獬争醐：严复旦盘堂亟±生些硷塞遁薹摘要醛和酮是化工过程特别是精细化工过程的重要原料和中间体，是用于制造染料、药品、香料、调味品和农药等精细化学品的重要物质。醇液相选择氧化是合成相应的醛和酮的重要途径。世界上每年生产醛和酮等羰基化合物超过一百万吨，其中大部分来自于醇的液相选择氧化。现有的传统技术多采用含氧无机氧化物或过氧化物如高锰酸盐、重铬酸盐、Cr03，Ru04等为氧化剂同醇发生化学计量反应得到相应的醛和

3、酮。但是这些氧化剂一般价格昂贵并且具有毒性，同时这些计量氧化反应产生大量对环境有害的废物。因而近年来国内外一些研究小组已致力于寻找醇液相选择氧化的环境友好的反应方法和催化体系。本论文包括原位合成介孔多相催化剂用于醇氧化和微波过程强化新技术醇催化选择氧化中应用两个部分。第一部分以原位合成的含钨介孔材料W．MCF为催化剂，以双氧水为氧化剂，选择性催化氧化l，3．丁二醇制4．羟基．2．丁酮，通过对该系列催化剂结构的研究，比较非均相过渡金属介孔材料催化剂在醇液相选择氧化反应中的不同性能。第二部分利用微波辐照技术作为催化过程

4、的强化手段，以锰系列氧化物为催化剂，考察过渡金属氧化物直接作为非均相催化剂选择氧化苯甲醇制备苯甲醛时的性能；并在此基础上，进一步探索了微波辐照下钨酸钠．草酸均相催化体系无溶剂无相转移条件下均相醇选择催化氧化性能。在第一部分的研究中，我们发现，钨物种的引入，导致介孔材料比表面积降低，孔容减小，孔径增大；较高硅钨比的样品能较好保持介孔材料固有的形貌和结构特征。而XRD、TEM、DRIFT、Ram柚及uv．VisDRS表征结果表明，当硅钨比大于等于20时，钨物种高度分散在氧化硅骨架中，大部分钨物种能有效进入MCF的骨架，

5、其它则以低聚的钨物种形式分布于催化剂中。而且，钨物种主要以无定形的形式存在，这样高分散的富含催化氧化活性中心的钨物种提高了对l，3．丁二醇的催化氧化性能。在优化条件(温度65oC，时间8h)下，硅钨比为20的W-MCF表现出95．1％的1，3．丁二醇转化率和74．3％的4-羟基-2．丁酮选择性。该结果远远高于文献报道的均相钨酸，负载型含钨多相催化剂以及其他原位合成的含钨介孔催化剂的结果。第二部分中，我们观察到，作为一种过程强化手段，微波具有显著的促进催化选择氧化反应加速进行的能力，这在多相的锰氧化合物体系和均相的钨

6、酸钠一草酸催化体系中都有具体表现。在锰氧化合物催化体系中，Mn02在微波作用下取得了很好的分子氧催化氧化苯甲醇的活性，开辟了清洁高效低成本选择氧化醇的新途径；而均相的钨酸钠一草酸催化体系则在微波存在时体现了明显优于其它含钨催化剂的选择催化氧化性能，为多种醇的选择催化氧化提供了新的实践依据。关键词：醇液相选择氧化，含钨介孔催化剂，锰氧化合物，钨酸钠．草酸催化体系，微波强化技术．2．AbstractAldehydesandketonesareimportantresourcesandkeymediatesinchemi

7、calinduStriaIprocessesandespeciallythefinechemicalindustry．Theyhavebeengreatlyusedforproducingpharmaceuticals,perfumes，andmedicine．Selectiveliquidphaseoxidationofalcoholsisthemainpathwaytosynthesizealdehydesandketones．Therearemorethanlmilliontonscarbonylcompou

8、ndsproducedntheworldeveryyearandmostofthemarefromliquidphaseoxidationofalcohols．TraditionaltechnologyonthisareausuallyusesstoichiometricamountofinorganicoxidesorperoxideslikeCrandM