锰氧化物对甲苯液相氧化反应的催化作用研究

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1、分类号062密级公开编号B038003895中国科学院研究生院博士学位论文锰氧化物对甲苯液相氧化反应的催化作用研究指导教师李晓强徐杰研究员中国科学院大连化学物理研究所申请学位级别博士学科专业名称有机化学论文提交日期2006．03．28论文答辩日期2006．05．29培养单位学位授予单位中国科学院大连化学物理研究所中国科学院研究生院答辩委员会主席王祥生教授摘要烃类氧化在石油化工和精细化工中占有极其重要的地位。据统计，催化过程生产的各类有机化学品中，选择氧化的产品约占25％以上。由于C—H键的键能大，活化困难，所以反应活性低；此外，由于产物比原

2、料更加活泼，很容易发生过度氧化。寻求高效的烃类选择氧化的方法，是一个非常有意义和具有挑战性的难题。论文旨在液相条件下，以分子氧为氧化剂，使用固体催化剂对甲苯氧化反应进行研究。研究开发的铜锰复合氧化物催化剂，得到了较好的催化效果：转化率为17．2％，同时苯甲酸的选择性为63．1％，苯甲醛的选择性为11．7％。论文开发了低温下无模扳剂制备纳米锰氧化物的方法。采用该方法制备的直径为10nm的纳米四氧化三锰具有分散好、颗粒均匀等优点，并且在甲苯的氧化反应中表现出了较高的活性。论文制备了几种锰氧化物并应用于甲苯的氧化反应中，其中四氧化三锰的催化活性高

3、于二氧化锰、氧化锰和三氧化二锰。利用沉淀法制备的四氧化三锰催化剂表现出了非常好的甲苯氧化活性，以分子氧为氧源，160。C反应6小时，转化率为26．9％，苯甲酸选择性为66．2％，苯甲醛选择性为15．4％：在190℃反应三小时，转化率达到了6112％，苯甲酸选择性为93．4％。论文通过重复反应和对反应前后催化剂的表征，证明开发的锰氧化物催化剂稳定并且可以重复使用。关键词：锰氧化物，甲苯，氧化，分子氧，液相AbstractXiaoqiangLi(OrganicChemistry)DirectedbyProf．JieXuSelectiveoxid

4、ationisoneofprivilegedwaysinpetrochemicalandfinechemicalproductions．Itwasreportedthatabout25％ofindustrialcatalysisprocessesarethroughselectiveoxidation．BecauseofthehighstrengthandweakpolarityofC—Hbonds，theC—Hbondactivationisdifficultandalkanesarerelativelyinert．MoreoveLdue

5、totheoxygen-containingproductsareactivethanthematerial，thedeepoxidationtocarbondioxideandwatereasilyoccurred．Theselectiveoxidationofalkanesisstilloneofthemajorchallengesofmodemcatalysis．Inthiswork，studyondevelopmentefficientheterogeneouscatalystfortheoxidationoftolueneusin

6、gmolecularoxygenasoxidantinliquidphasewascarriedout．Coppermanganeseoxidescatalystswerepreparedandshowedgoodactivityfortheoxidationoftolueneusingmolecularoxygen．63．1％selectivitytobenzoicacid．11．7％selectivitytobenzaldehydeand17．2％conversionwereobtained．Atemplate—freeandlowte

7、mperaturemethodformanganeseoxidesnanoparticlespreparationwasdevelopedinthiswork．TheMn304materialswerecomposedofnearlyuniformandmonodispersesphericalnanoparticleswithanaverageparticlediameterof1011111．Resultsshowedthatthematerialsalsoshowedhighactivityforoxidationoftoluene．

8、Amongthedifferentmanganeseoxidesweprepared，Mn304showedhigheractivityforoxidationoftoluene