循环伏安法概述

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1、循环伏安法概述伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号如图1.14(左)那样的三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循坏伏安扫描。正向扫描时，电位从E1扫到E2,即从・0.2扫到0.2VvsSCEo电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫至IJE1(从0.2至lJ・0.2VvsSCE)。Ecp,Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp,lap分别

2、为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景(电化学窗口)扫描的基础上的(图1.14中曲线2)。换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设定的灵墩度相关。可逆体系下的循环伏安扫描Fe(CN)63-与Fe(CN)6厶是典型可逆的氧化述原体系。图1.15是Fe(CN)6•在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E］与氏分别为0.8,-1.2VvsSCE,电位辐值

3、为l.OVoEcp,Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Fp,fp分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采用切线法。正扫吋(向左的扫描)为阴极扫描：Fe(CN)63_+e'=Fe(CN)62_(1.23)反扫时(向右的扫描)为阳极扫描：Fe(CN)62_-e=Fe(CN)63_(1.24)在该电极体系中，式(1.23)与式(1.24)还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断。一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值(DE

4、p)可以用来检测电极反应是否是Nemst反应。当一个电极反应的DEp接近2.3RT/nF(或59/nmV,25°C)时，我们可以判断该反应为Nemst反应，即是一个可逆反应。从图1.15左图可见，DEp相差接近于59mV,还原电流与氧化电流增加较快。这是因为，在阴极过程屮，Fe(CN)63・获得电子还原成Fe(CN)62-的速度较快，电极表而Fe(CN)63-离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。由于反应电流增加的较快导致电极表面Nernst层恢复Nemst平衡的倾向增加，在阴极扫描屮出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时，在电极表而产物

5、Fe(CN)62-离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)63-的初始浓度。换句话说，反扫描所获得伏安扫描曲线相当丁•在与Fe(CN)63■初始浓度相同的Fe(CN)62■离子的阳极伏安扫描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理，得到伏安曲线灵敏度有较大的提高(图1.15右图)。所谓电极反应可逆体系是由氧化述原体系，支持电解质与电极体系构成。同一氧化述原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样。因此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化述原体系的反应粒子浓度以及该体系的电化学性质研

6、究是电分析化学重要任务。5.0-4.0-10-R.U二0X-?2.0-/二“0.6才n.4-=0•E0.2-=宅°=誉・02*>4144-1J1-U.0心-2.0-J4•肛-i.

7、3IMo扫描速度：20mV/s。图1.15伏安扫描图谱中的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离子在溶液屮的形态不同，所获得的伏安响应不同。例如当铁的活性屮心处于细胞色素C（一种生物体系屮的电子传递蛋白）屮时，伏安响应将发生变化-0.20-QJO00.100.200.300.40刃」Cpiticht^l(VvsAi^A^I)]zitvqosuaunu(图.16)o图1.16细胞色素C在PGE电极上的循环伏安扫描。从内到外扫描速度为：1,5,lOmVs"。从图1.15到图1.16,我们可以看到铁在不同的状态下伏安图谱是不一样的。前者

8、是一种配合物状态；后者是铁活性粒了与蛋白质的相互作用。实际上不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性屮心，其伏安图谱是不一样的。例如血红蛋白，肌红蛋白与细胞色素C都含有铁活性中心，但其伏安行为是不同的。对于同一种蛋白，不同构象