循环伏安法与线性扫描伏安法

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1、循环伏安法原理：  循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用。  循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。  对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－在电极上还

2、原，反应为：                Fe(CN)63－＋e-→Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为：                Fe(CN)64－－e-→Fe(CN)63－图2氧化还原cv曲线图得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极图1cv图中电势~时间关系化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳

3、极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位,估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，,其中m为反应的摩尔量,n为电极反应中的得失电子数，F为图3Ag在P

4、t电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图3的CV图中，阴影部分对应的是铂上满单层氢脱附的电量，为210μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，见图3，通过积分沉积的Ag的溶出电量，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip,ΔEp

5、,Ep/2，Ep,,值，判断电极过程的可逆性。25°C下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip,ΔEp,Ep/2，Ep,,值实验方法：    氧化还原体系的循环伏安法测定可以按下列步骤进行：（1）选择好溶剂，支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。（2）配好电解液，接好电极测定回路。（3）通氮气约30分钟，除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。（4）定好电位测定幅度和扫描速度。（5）进行测定。以一定条件下Fe(CN)63-/4-体系为例：1

6、.工作电极预处理：金盘电极、石墨电极分别作为测定Fe(CN)63-/4-工作电极，工作电极使用前在细砂纸上轻轻打磨至光亮。2.溶液配制3.循环伏安法测量(1)电化学分析系统，选择循环伏安法。(2).设置实验参数：灵敏度：20μA初始电位：＋0.600V滤波参数：10Hz终止电位：－0.200V放大倍数：1扫描1.0mV循环次数：1扫描速度按实验要求选择。(3).将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中（已通过氮气，除过氧气的），插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）及Ag/AgCl

7、参比电极。夹好电极夹。以50mV/S的扫描速度记录循环伏安图并存盘。(4).用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为5mV/S、10mV/S、20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。数据处理：1.列表总结Fe(CN)63-/4-的测量结果（Epa,Epc,ΔEp,ipa,ipc）。2.绘制Fe(CN)63-/4-的ipc和ipa与相应浓度C的关系曲线；绘制ipc和ipa与相应υ1/2的

8、关系曲线。3.求算Fe(CN)63-/4-电极反应的n和E0ˊ。对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时  ip.a/ip.c≈1在循环伏安法中，阳极峰电流iPa，阴极峰电流iPC，阳极峰电势EPa，阴极峰电势EPC，以及ipa/ipc,ΔEp(Epa-Epc)是最为重要的参数。对于一个可逆过程：ΔEp=EPa-EPC≈（57~63）/nmV(25℃)一般情况下