循环伏安法循环伏安曲线课件.ppt

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1、§6.1电化学暂态测试方法概述§6.2电化学极化下的恒电流暂态方法§6.3浓差极化下的恒电流暂态方法§6.4恒电流充电法研究电极表面复盖层§6.5电化学极化下的恒电位暂态方法§6.6浓差极化下的恒电位暂态方法§6.7动电位扫描法§6.7动电位扫描法（伏安法）一、动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位以恒定的速度变化，即常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法（a），三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（b）和连续三角波电位扫描法

2、（c）等。⊿φ=1-2伏安法获得的i～曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(CyclicVoltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(ConsecutiveCyclicVoltammogram)等。动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线:0，稳态极化曲线=0动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。一般为电化学控制。大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范

3、围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测2）判断电极过程的可逆性及控制步骤3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用）5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。§6.7.1电化学极化下的动电位扫描法从平衡电位开始以小幅度（⊿φ＜10mV）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。所以可用这种方法测定极化电阻Rr，进而计算电极反应的交换电流。另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电

4、层电容Cd。小幅度等腰三角波电位扫描法的电位和电流波形图可分几种情况：1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即Rr=∞∝或不存在）且Rl可忽略时，电极等效为单一双电层电容Cd，而且在小幅度电位范围内被认为常数。由：得：i==常数（扫描速度）rddrcidtdCdtdCiii++=+=jj00图b:得：T为三角波电位搜描周期而：得：2）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr的并联。因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的，波形如图C。

5、扫描换向的瞬间，电位未变，则反应电流不变，显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电，使双电层改变极性引起的。因此可用上述同样的方法导出与第1种情况相同得计算公式：由于电位扫描从A到B，电流A/线性变化到B，显然，电流的增量是由于电位改变引起的反应电流的增加。所以，在此线性极化区，反应电阻为（三）当溶液电阻不可忽略时，电流波形如图d。可利用作图外推得A/、B/、C/等点。图中实线AB与虚线A/B之差是由Rl引起的。这时的计算同前，但Rr的计算公式为如果恒电位仪有溶液电阻补偿电路，将Rl补偿后可得图C的波形，减少了外推的困难。而且用图C公式

6、计算Rr，不必扣除Rl。总结：利用小幅度三角波电位法测量Cd时可不受Rr存在的影响从图中可知，当电极电位为-0.82V时为17.6A/cm2，得：用这种方法测微分电容要求溶液电阻要小或进行溶液补偿；电极表面无高阻膜。因为，如果电极表面有高阻膜（如钝化膜）或溶液电阻太大，将抑制双电层充电电流，发生负偏差。一、线性电位扫描曲线与特征参数单程动电位扫描曲线出现电流峰值主要参数：ip：峰值电流φp：峰值电位ip/2：半峰电流φp/2：半峰电位φ1/2：极谱半波电位φ2φ10tip/2Φp/2ΦpipΦ1/2§6.7.2浓差极化下的的动电位扫描法出

7、现峰值电流是两个相反的因素共同作用的结果1）当处于平衡电位的电极加上一个大幅度的线性扫描电压时，一方面电极反应随所加过电位的增加而速度加快，反应电流增加；但另一方面电极反应的结果使电极表面附近反应物的浓度下降，生成物的浓度升高，促使电极反应速度下降。这两个相反的影响因素产生了电流峰值。峰值前过电位的变化起主导作用，峰值后峰值后，反应物的扩散流量起主导作用。随着时间延长，扩散层厚度增大，扩散流量降低。因反应受扩散控制，故电流下降。2）扫描速度不同，峰值电流不同，曲线的形状和数值也不相同，所以动电位扫描实验中电位扫描速度的选择十分重要。特征参

8、数数学表达式与其解析过程对于扩散控制的平面电极，解方程式需要初始条件和两个边界条件：(1)扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。(2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中