循环伏安法课件.ppt

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1、第三章循环伏安分析1.1循环伏安分析基础1.2循环伏安图形解析1.3循环伏安研究电极反应的可逆性1.4循环伏安研究电极过程的性质1.5循环伏安测定电极反应参数1.6循环伏安的应用1.7线性扫描伏安法1.1循环伏安分析基础定义：循环伏安法(CyclicVoltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。属于线性扫描伏安法一种，循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同，只是比线性扫描伏安法多了一个回扫。关键词：电势（激励信号）；线性变化；三角波扫

2、描；电流（响应信号）；电流-电势曲线循环伏安法中-三角波扫描1.2CV图形解析峰高测量1.切线法（半峰法）起点（转折点）做切线，切线到最高点位置。从循环伏安图可获得以下电化学参数氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc；氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc条件电位：半峰宽W1/2：电流等于极限电流（最大）的一半时峰宽。半峰电位Ep1/2：当电流等于极限电流（最大）的一半时相应的电极电位。适用于宽峰，峰电位不易确定。注意：半峰电位有两个，Ep1/2是起峰一侧的那个电位。不规则峰解析，倾斜基线，前后基线突变，根据具体情况处理，考虑基线-起点与终点联线，以起峰一侧的电位进行测量。某些电

3、化学工作站软件在起峰前测量基线的斜率可人工修整，以求获得更精确的测量值。高斯法：适用于差示脉冲等具有高斯分布特征的曲线。方法：从起峰前一点向峰后一点拉直线，得到峰电位Ep、峰电流ip和峰面积Ap数据。起峰前后的点同样可以调整。CV图形解析CV图形解析1.3循环伏安法研究电极的可逆性电极反应可逆指某个电极反应的正向速度和逆向速度相等对于Zn׀Zn2+电极，平衡指该状态下Zn2+还原速度与Zn氧化速度相等，两个方向的电子和物质交换速度相等。意味着此时通过电极的电流接近零。即所谓的平衡状态，因此，可逆状态是在平衡条件进行的。遵从能斯特公式电极的可逆性是电化反应中的非常重要的性质

4、。不可逆电极反应正向电压扫描时，发生还原反应上半部分的还原波，也称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应到下半部分的氧化波，称为阳极支。可逆过程：阴极支和阳极支应该接近重合。即峰电位接近，峰电流（与电子数有关）接近。循环伏安法研究电极的可逆性循环伏安法是研究电极的可逆性的非常有用的手段？电极过程的可逆性判断1.可逆电极1.可逆电极反应，上下两条曲线是对称的,两峰电流之比:ipa/ipc≈1。2.阳极峰电位与阴极峰电位之差较小:3.改变扫描速度，峰电位不变，峰电位差与扫描速率无关。电极过程的可逆性判断扫描速率的影响，峰电位差与扫描速率无关。但峰电流与v1/2线性核黄素在玻

5、碳电极上电极过程的可逆性判断2.不可逆电极1.通常为单峰，无回扫峰，或正向峰，或上下两条曲线是不对称的,两峰电流之比:ipa/ipc明显大于或小于1。2.阳极峰电位与阴极峰电位之差较间，相距越大不可逆程度越大:3.改变扫描速度，Ep随v移动,峰电位明显受到与扫描速率影响。准可逆过程准可逆（部分可逆，半可逆）电极过程来说，仍是接近可逆过程，具有氧化峰和还原峰双峰。△E=Epa-Epc＞0.058/n(V)（两峰比可逆过程更开）。ipa/ipc大于或小于1（有人认为不大于1.5？）。改变扫描速度，氧化峰正移（说明更难于被氧化），还原峰负移（说明更难于被还原）。ipa、ipc且

6、随扫速ν的增大而变大，仍正比于ν1/2。各种峰形比较1.4电极过程的性质电极过程的基本过程电极性质-控制步骤电活性的物质首先经过（1）扩散过程到达电极表面然后通过（2）吸附过程吸附在电极表面参与（3）反应两个连续过程那一个慢就是受那个控制扩散控制：扩散过程速度较慢，为整个反应的控制过程。动力学控制：动力学反应速度较慢，为整个反应的控制过程。电极过程控制机理氧化峰或还原峰峰电流与扫描速率成正比（线性关系），表明电极过程主要受动力学反应控制。峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，电极过程主要受扩散控制。判断其控制步骤多巴胺氧化峰与还原峰峰电流与扫描速率成线性关系，说明电极过程主

7、要受动力学反应控制。判断其控制步骤顺铂氧化峰还原峰峰电流与扫描速率的1/2方成线性关系，说明电极过程主要受扩散控制。判断其控制步骤一般低扫描速度下，电极受到动力学反应控制影响，高扫描速度下电极受到扩散控制的影响。不同浓度控制步骤不一样，一般高浓度下，电极受到动力学反应控制影响，低浓度下电极受到扩散控制的影响。1.5循环伏安研究电极反应参数-参与反应的电子数n与质子数m参与反应的电子数n1.基于电量的方法-法拉第定律法拉第定律的数学表达式为：Q=nZF式中Q是通过电极的电量，n是沉积出该金属的物质的量。法拉第电解定律不仅适用于电