糖类化合物saccharides单糖寡糖和多糖

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1、第十三章糖类化合物Saccharides（单糖、寡糖和多糖）exit6/30/2021112.1糖的定义和分类12.2单糖一、单糖的命名二、单糖的结构三、单糖的反应12.3双糖12.4多糖本章提纲6/30/20212植物nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量h叶绿素糖类化合物：自然界分布最广，含量最高的一类化合物。与人类的生活息息相关。糖类化合物6/30/20213丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖低聚糖酮糖己醛糖多糖（10个以上的单糖）定义：多羟基醛或酮及其缩聚物或衍

2、生物（经简单水解能生成这类醛酮的化合物）称为糖。12.1糖的分类和定义6/30/20214最简单的糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖6/30/20215实例系统命名法习惯命名法类别（多用）单糖的构型和命名(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖12.2单糖Monosaccharides6/30/20216单糖的旋光异构体（２ｎ）丙醛糖：２个　　　丙酮

3、糖：无丁醛糖：４个　　　丁酮糖：２个戊醛糖：８个　　　戊酮糖：４个己醛糖：１６个　　己酮糖：８个6/30/20217己醛糖旋光异构体在己醛糖的16种旋光异构体中，只有（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖(mannose)和（+）-半乳糖(galactose)三种异构体天然存在，其余都是人工合成的。葡萄糖以及甘露糖的构型都是德国化学家E.Fischer完成确定的。它们的开链结构式：6/30/20218己醛糖+6/30/20219果糖果糖(fructose)是己酮糖，分子结构中含有3个手性碳，理论上有8种旋光异构体。而天然

4、存在的己酮糖只有果糖，它是一种左旋性的异构体。果糖和葡萄糖的对映异构体分别如下：（＋）—葡萄糖（－）—葡萄糖（－）—果糖（＋）—果糖6/30/202110Ｄ，Ｌ－构型Fischer建议采用相对构型表示法即D/L构型表示法，即以甘油醛做标准，把单糖费歇尔投影式中编号最大的手性碳的构型与甘油醛中手性碳的构型进行比较：若与D-甘油醛构型相同者，规定为D-型；与L-构型相同者，规定为L-型。例：6/30/202111Ｄ，Ｌ－构型迄今为止，所发现的天然单糖都是D-系列，如（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖、（+）-半乳糖、（－

5、）-果糖和（－）-核糖等都为D系列。Ｄ－甘油醛以编号最大的手性碳确定。6/30/202112H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列（一）、单糖的链式结构及表示方法一、单糖的结构6/30/202113(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）１葡萄糖的特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性（二）葡萄糖的环状结构和

6、变旋现象6/30/202114一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。２.葡萄糖的变旋现象6/30/202115D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=+52.7o需要环状结构解释6/30/

7、202116环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环状结构的提出。3.糖环状结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO6/30/202117糖环状结构当开链的D-葡萄糖分子中C5羟基与醛基加成后，C1变成了手性碳原子，有两种构型，一种是C1的羟基（即半缩醛羟基，也称苷羟基）与决定构型的C5羟基在同侧，我们称之为α-构体；另一种C1的羟基与C5羟基分占两侧，称之为β-构体。在水溶液中，它们通过开链式结构相互转化，生成α-和β-构体的平衡混合物：6/30/202118β-D-（+）-葡萄糖D-（+

8、）-葡萄糖α-D-（+）-葡萄糖[α]+18.7°+112°同侧异侧异头碳或端基碳Ｃ１－差向异构体苷羟基苷羟基6/30/2021193、葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖6/30/202120+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式-D-吡喃葡萄糖-