钯催化的sp2c-h键的酰基化反应研究

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1、摘要21世纪，经济和社会的可持续发展对化学，特別是创造新物质的有机合成化学提出Y新的、更高的要求。催化剂在现代有机反应屮占有核心地位，众多知名反应的发现和发展都以新的催化剂和催化体系的发现为基础。因此，如何设计开发新型的催化反应体系以实现高效、高选择性的有机合成转化是当今有机化学研究的关键科学问题。木论文m绕发展“环境友好的c-c与c-杂键生成反应新方法”这一核心主题，分别在醇或环己酮的氧化及转换反应和亚磺酸盐为原料的c-s键生成反应开展了研究工作，主要研究内容乜括以卜四个方面：关键词：C-H键活化；氧化；O

2、S键生成；无过渡金属催化；第1章引言随着全球经济的快速发展，人们对物质生活的要求不断的提高，全球性的环境污染问题正在日益加剧，同时不可再生资源也在急剧耗竭。因此，当今人类的发展正受到前所未有的威胁，以及面临着有史以来最严重的环境和生态危机Ul。众所周知，化学对人类的发展做出了巨大的贡献，尤其是有机合成化学是人类创造新物质、产生新功能的重要手段，不仅为人类社会提供了赖以生存的物质基础,而且对材料、生物和能源等其他学科的发展至关重要

3、21。但是传统的有机合成方法往往会产生大量的有毒、有害的废物，对环境造成不可逆转

4、的污染。随着石油煤炭等不可再生资源的日益枯竭和人们对环境污染的日益重视，经济和社会的可持续发展对有机合成化学提出了更高的要求

5、31。因此，如何解决当前存在的环境和生态危机已经成为人们FI常生活屮广泛关注的焦点之一。传统的治理环境污染的方法主要是从三个方面解决，一是利用化学、物理或者生物等方法来治理己经被污染的环境；二是针对有些会对环境造成污染的企业进行停产整顿；三是关闭一些会对环境造成严重污染的企业。随着经济的6速发展，人们发现这种只注重末端治理环境污染的方法不但会消耗大量的人力、物力以及财力，而且往往收效甚

6、微

7、41。随着可持续发展战略的理念越来越受到人们的关注，化学家也相继提出了一个与传统治理环境污染不同的概念一绿色化学(GreenChemistry)。绿色化学乂称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。所谓绿色化学就是利用化学的技术和方法来减少或者消除那些会对人类健康有害、有毐以及对生态环境造成污染的化学反应的试剂的使用和产生。不再使用有毒、有害的化学试剂，不再产生废物、处理废物，从源头附止对环境的污染一直是绿色化学发展的理念151。近年来，围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂以及产物的绿色化一直是绿色化学领域的国

8、际前沿研究课题，并且具有很高的学术价值和十分重要的应用价值［6］。21世纪，经济和社会的可持续发展对化学，特别是创造新物质的有机合成化学提出了新的、更高的要求。2001年诺贝尔化学奖获得者Noyori教授曾指出：“未来的合成化学必须是经济的，安全的，环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现“完美的反应化学”而努力，即以100%的选择性和100%的收率只生成需要的产物而没有废物产生”

9、71。因此，如何通过对化学键的选择性活化、断裂与可控性重组，实现以100%产率和100%选择性对特定功能物质和结构体

10、系低耗、安全、经济与绿色合成，是合成化学领域的主要挑战

11、81。自从上个世纪九十年代初Trost提出绿色化学概念以来，环境友好的绿色有机合成化学成为了化学领域的研究热点，在过去的二十年里大量环境友好的宥机合成反应新体系被报道出來，实现了绿色高效的碳-碳和碳-杂键生成反应［9］。2007年，美国化学会的Chem.期刊以专刊的形式对近年来在绿色合成化学领域取得的重大研究进展作了全面的介绍

12、1（）1。催化剂在现代宥机反应中占宥核心地位，众多知名反应的发现和发展都以新反应体系的发现为基础。W此，如何设计开发新型的催化反

13、应体系以实现高效、高选择性的宥机合成转化是当今宥机化学研究的关键科学问题。本论文围绕发展“环境友好的C-C与C-杂键生成反应新方法”这一核心主题，分别在醇或环己酮的氧化及其转换反应和亚磺酸盐为原料的C-S键生成反应幵展了研究工作，主要研究内容包括以下四个方面：第2章钯催化的s/C-H键的酰基化反应研究2.1研究背景C-H键到C-C键的直接转换是一种高效的合成方法，它能够减少一些合成步骤，无需对反应底物进行预先功能化，因此引起了众多有机合成工作者的广泛关注llj。近十年来，过渡金属催化的C-H键功能化已经取得了

14、长足的发展，其屮含导向基团的C-H键活化一直是有机化学研究的热点，因为过渡金属与导向基团的结合能够促使芳烃C-H键的断裂以及C-C键和C-杂键的生成

15、21。2.1.1吡啶基导向的G-H键功能化反应研究进展按照有无导向基团辅助的过渡金属催化C-H键活化来划分，可以将其大致分为“非导向”和“导向”W类。其中以毗啶基作为导向辅助基团在C-H键活化反应中是运用最多的导向基团之一，因为毗啶的氮原了与过渡金属兵