fcc汽油重馏分催化精馏加氢脱硫实验与模拟研究

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1、河北工业大学硕士学位论文和芳烃的总选择性提高，对催化裂化汽油的改质和提高辛烷值有利。§1-5FCC汽油HDS过程的动力学研究FCC汽油中含硫化合物主要有硫醇、硫醚及噻吩类的多环化合物。其中噻吩类硫化物主要分布在重组分中，含量最大，而且也是最难脱除的化合物。因此HDS过程的重点就是对噻吩类脱硫的研究。近些年来，这方面研究较多。由于石油的复杂性，准确描述FCC汽油加氢脱硫过程动力学性质有一定难度[7]。关于含硫模型化合物脱硫反应动力学的文献很多，但是这方面的数据资料大都不一致。从发表的文章看，多数的速率方程为简单的一级衰减动力学。为了开发深度加氢脱硫工艺过程，必需加强加氢脱硫过程的动

2、力学研究。1-5-1加氢脱硫反应机理的研究石油馏分中最难脱除的含硫化合物是多芳环含硫化合物，如二苯并噻吩（DBT），所以在进行加氢脱硫反应动力学的研究中，多以噻吩、DBT、DMDBT(4,6-二甲基二苯并噻吩)等作为含硫模型化合物[18-22]。已有的研究结果表明[20-22]，加氢脱硫反应主要有两条路径：（1）直接加氢脱硫（DDS）；（2）先加氢饱和再脱硫（HYD）。1-5-1-1噻吩的加氢脱硫反应机理考虑到噻吩的结构特点和脱硫的难度，通过对其加氢脱硫反应机理的研究，基本上可以反映含硫芳香类化合物HDS过程。关于噻吩HDS的反应机理多半来自于微反装置、金属单晶表面、有机金属配合

3、物、担载的金属原子簇等。文献中提出的噻吩HDS机理见图1-1。图1-1噻吩HDS的反应途径Fig.1-1ProposedReactionPathwaysfortheHDSofThiophene如图1-1所示，噻吩脱硫存在两种途径[11]:一是直接脱硫过程，即表面活化的H直接使C-S键断裂；另一种是先加氢饱和后脱硫的历程，即先经过加氢饱和再通过氢解除S。Kolboe等对噻吩、四氢噻吩和1-丁硫醇的HDS研究后认为噻吩和四氢噻吩并没有经过加氢步骤，也不是经过相同的过渡态而脱硫。而是β-H向S原子转移，造成C-S断裂，即通过分子内氢解而完成[23]。Lipsch则认为C-S键的断裂是先

4、经过氢解以形成丁二烯来完成的。然而，更多的研究表明要使芳环中的C-S直接断裂相当困难。对于噻吩的加氢脱硫，普遍认为是先进行C=C的饱和，然后再进行C-S的断裂。因为加氢饱和破坏了噻3FCC汽油重馏分催化精馏加氢脱硫实验与模拟研究吩环的芳香性，使得脱硫变得很容易[23]。在这一过程中噻吩的氢解与C=C的加氢存在着竞争。但通过对噻吩、二氢噻吩和四氢噻吩的HDS发现具有相同的产物分布，因而认为他们是按照相同的反应机理进行。1-5-1-2DMDBT（4,6-二甲基二苯并噻吩）加氢脱硫反应机理Costa及Bataille等在催化剂MoC/Al2O3上进行了DMDBT加氢脱硫反应[19,24

5、]。结果表明，在反应停留时间较短(空时小于0.4s)，转化率较低(低于45%)的条件下，HDS反应速率恒定不变。研究还发现，DMDBT在催化剂表面活性中心上的吸附比4,6-二甲基联苯(DMBP)强得多，DMDBT的浓度要远高于DMBP，这样催化剂表面的吸附位置几乎都被DMDBT占据，致使DMBP只有少量吸附在催化剂表面，甲基环己基甲苯(MCHT)不会继续加氢生成，所以产物中MCHT基本上是通过HYD路径生成的，从而可以测出rHYD/rDDS=0.7，说明此时反应以DDS路径为主。在该研究的基础上,提出了DMDBT该实验条件下加氢脱硫的反应机理。DMDBT吸附在催化剂表面的活性中心

6、上，加氢生成9种同分异构体的二氢中间产物，由于C(sp3)—S的键能(345kJ/mol)比C(sp2)—S(610kJ/mol)低得多，这样含有C(sp3)—S键的2种H2DMDBT很容易先发生C—S键断裂而脱硫，很好地解释了反应以DDS路径为主的实验现象，然而其余7种H2DMDBT同分异构体则需要继续加氢生成THDMDBT或HHDMDBT，再脱硫生成MCHT(即HYD过程)。该反应机理示意见图1-2。图1-2DMDBT加氢脱硫反应机理Fig.1-2HydrodeslfurizationReactionmechanismofDMDBT1-5-2加氢脱硫反应动力学模型加氢脱硫动力

7、学模型方程主要有两种：经验型动力学方程和机理型动力学方程。经验型动力学方程是在一定的假设前提下，根据经验提出的某种数学模型，通过实验数据回归得到模型参数。机理型动力学方程是在Langmuir-Hinshelwood方程基础上，针对具体的反应机理进行修正得到的模型方程。1-5-2-1经验型动力学方程经验型动力学方程针对不同反应条件又可分为一级、拟二级、快慢一级、n级反应动力学模型：（1）在模型化合物上进行的研究发现，各类硫化物的HDS反应速率与其浓度关系符合一级反应速率方程（即一级