基于fcc汽油萃取精馏深度脱硫过程研究

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1、河北工业大学博士学位论文FCC汽油萃取精馏深度脱硫过程研究姓名：张文林申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：侯凯湖20090301河北工业大学博士学位论文FCC汽油萃取精馏深度脱硫过程研究摘要为控制汽车尾气对环境的污染，生产低硫汽油已成为炼油工业21世纪面临的迫切任务。在诸多生产低硫汽油的技术中，汽油萃取精馏深度脱硫技术具有过程条件温和、产品辛烷值损失小、能耗低、环境友好等优势。因此，深入研究汽油萃取/萃取精馏深度脱硫过程的相关问题具有重要的理论意义和应用价值。本文以FCC汽油（fludizedc

2、atalyticcrackinggasoline,通称为FCC汽油）和模拟汽油为原料，分别对萃取、萃取精馏过程的溶剂筛选、溶剂萃取性能评价和过程条件优化，含硫化合物和萃取溶剂的液液、汽液相平衡以及FCC汽油连续萃取精馏过程的模拟分析进行了研究。以FCC汽油和三种模拟汽油(分别由硫醇、硫醚、噻吩+C6～C8烷烃组成)为原料，考察了初选溶剂环丁砜、二甲基亚砜、四甘醇和二甘醇的萃取脱硫性能，确定了环丁砜可作为FCC汽油萃取/萃取精馏脱硫的首选溶剂。FCC汽油连续萃取精馏脱硫的研究结果表明，以环丁砜为溶剂，在

3、回流比4、剂油比0.3条件下，脱硫率达到88.5%；随着剂油比的增加，脱硫率增加，剂油比>0.3后脱硫率变化缓慢，剂油比在0.3～0.8之间较为适宜。进一步的研究结果表明，以环丁砜为萃取剂对FCC汽油中馏分进行脱硫脱芳，在回流比4、剂油比0.55的条件下，萃余油硫含量<30μg/g，苯含量<0.5%，芳烃含量<3%，可作为优质的重整原料；减压蒸馏回收的环丁砜热稳定性较好，回收后的环丁砜仍有很好的脱硫脱芳效果，可循环使用。采用平衡釜法测定了常压下40、50、60℃时七个含硫化合物-正辛烷-萃取溶剂三元体

4、系的液液相平衡数据：1)噻吩-正辛烷-二甲基亚砜体系，2)噻吩-正辛烷-环丁砜体系，3)噻吩-正辛烷-四甘醇体系，4)正丁基硫醇-正辛烷-环丁砜体系，5)正丁基硫醇-正辛烷-四甘醇体系，6)正丁基硫醚-正辛烷-环丁砜体系，7)正丁基硫醚-正辛烷-四甘醇体系。用NTRL、UNIQUAC模型对相平衡数据进行了热力学关联。关联时以摩尔分数偏差平方和最小为目标函数，用单纯形和拟牛顿优化法及混合吉布斯自由能最小的热力学平衡准则，确定了相应的模型参数。结果表明，NRTL模型对噻吩体系的预测误差最小，噻吩质量百分数

5、的平均绝对偏差在0.005左右；正丁基硫醇和正丁基硫醚的质量百分数平均绝对偏差分别在0.04和0.0342左右。这表明NRTL模型能较好的描述上述三元体系的液液相平衡。采用双循环汽液平衡釜法测定了四个常压下两类含硫化合物-正辛烷／环丁砜体系的二元汽液平衡数据：1)噻吩-正辛烷，2)噻吩-环丁砜，3)正丁基硫醇-正辛烷，4)正丁基硫醇-环丁砜体系。采用varLaar、Wilson、NTRL、UNIQUAC模型对汽液相平衡数据进行了热力学关联。UNIQUAC模型的预测结果优于其它三个模型的预测结果，其噻吩

6、和正丁基硫醇的质量分数平均绝对偏差分别为0.0614和0.0505。四个体系的汽液相平衡数据基iFCC汽油萃取精馏深度脱硫过程研究本符合Herrington的热力学一致性检验。采用SRK-KD和NRTL方程，结合ProII新增的含有环丁砜部分性能的系统补丁，增补由实验平衡数据拟合得到的组分间交互作用参数(采用NRTL模型，结合UNIFAC活度系数方程对实验得到的VLE与LLE数据计算得到)，用ProII软件对萃取精馏过程进行了模拟计算，模拟结果与实验结果吻合较好。萃取精馏的适宜条件为理论板数10～15

7、、剂油比0.5、回流比4，溶剂进料位置在第4块理论板，原料油在下数第3～4板进料。在此基础上提出了萃取精馏+加氢脱硫组合工艺流程。关键词：FCC汽油，萃取精馏，深度脱硫，环丁砜，含硫化合物，液液平衡，汽液平衡，模拟计算ii河北工业大学博士学位论文THESTUDYOFEXTRACTIVEDISTILLATIONDEEPDESULFURIZATIONPROCESSFORFCCGASOLINEABSTRACTInordertocontrolthepollutionresultedfromvehicleexh

8、austtheproductionofgasolinewithultra-lowsulfurcontenthasbecomeanurgentmissionfortheoilrefiningindustriesinthest21century.Extractivedistillation(ED)deepdesulfurizationofFCCgasolinehasmanypotentialadvantagesovertheotherdesulfurizat