陶瓷坯釉配方优化方法

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陶瓷坯釉配方优化方法陶瓷采购网  1、优化方法简介    为了使某些目标达到最好的结果,就要找出使此目标达到最优的有关因素(或变量)的某些值(通常称为最优点、最优解或近似最优解)。这类问题在数学上称为最优化问题。    在工程设计、科学研究、经济管理等领域中,可以提出下面一类非常广泛的问题,在约束    h1(X)=0I=1,2,3,……m(1)    g1(X)≥0j=1,2,3,……p(2)    条件下,求函数f(X)的极小值。其中X∈En,式(1)称为等式约束,式(2)称为不等约束,f(X)秒为目标函数,这类问题称为非线性规划问题。一般的非线性规划问题也可以效地转化成无约束规则问题。    陶瓷坯釉配方所使用的原料种类较多,各种原料的矿物组成及化学组成也比较复杂。在配方计算中,要使坯或釉的化学组成或某些性能满足预定要求,又要使某些原料的用量在一定的范围以内,因此,这类计算基本上属多变量的非线性规划问题。在釉配方计算中,如果只满足某些性能要求,不限制各种原料的用量,则属于无约束规则问题。    求解无约束优化和约束优化的计算方法很多,本文选择了复合形法、网格法(以上属约束优化)和单纯形法(无约束优化)。兹就其优化原理简述如下:    (1)复合形法    本方法用于求解具有不等式约束的多变量(一般在20以内)的优化设计问题。它是非线性约束的几维设计空间内,取2n个顶点构成复形,然后对复形的各顶点函数值逐一进行比较,不断地丢掉最坏点,代之以既能使目标函数有所改善,又满足约束条件的新点,逐步调向最优点。    (2)网格法    网格法又称为连续变量法、等距离法,用于求解约束非线性规则问题,即求多元函数的约束极小值。    网格法是一种直接法,对函数无特殊要求。网格法就是在估计的区域内打网格,在网格点上求目标函数与约束函数之值。对满足约束函数的点,再比较其目标函数值的大小,从中选择小者,并把该网格点作为一次迭代的结果,然后在求出的点的附近将分点加密,再打网格,并重复前述计算与比较,直到网格的最大间距或目标函数小于预定值时,则终止计算。    (3)单纯形法    本方法用于求几元函数的无约束极小值。它是对几维空间的n+1个点(它们构成一个初始单纯形)上的函数值进行比较,去掉其中函数值最大的点,代之以新的点,从而构成一个新的单纯形,这样,通过迭代逐步逼近极小点。    2、坯料配方优化设计的数学模型    在坯料配方的优化设计中,考虑到瓷坯的性能指标,工艺参数等受工艺过程的影响很大,而且不可能建立相关的表达式,因此,不能直接以其性能指标作为优化参数,只能根据瓷坯化学组成与性能的关系,通过对瓷坯化学成分含量的控制,达到控制其性能指标的目的。    (1)已知条件    a.使用原料的种类及各种原料的化学组成、物理的和化学的特性。     b.根据产品性能的要求而提出的配料中化学组成要求。例如,对于铝质电瓷,为提高其机械强度,Al2O3含量应在40%以上,相应地由此可确定矾土的大致加入量。    c.根据工艺要求确定主要影响工艺条件的原料(如粘土)的加入量范围。    (2)数学模型    a.确定设计变量X(I),I=1,2,3……N    X(I)为各种原料加入量的百分数(不含I.L),N为原料的种数。    b.各种约束    ①化学组成要求    设瓷坯中对Fe2O3、MgO+CaO、TiO2的百分含量必须限制在一定范围内,则可建立约束方程:            式中:Q(I,5)、Q(I,6)、Q(I,7)、Q(I,8)--分别为各种原料中MgO、Fe2O3、CaO、TiO2的百分含量;    SS(5)、SS(6)、SS(7)、SS(8)--分别为瓷坯中上述四种氧化物的最大限制百分含量。    ②工艺要求    根据工艺要求提出的各种原料的大致加入量,可建立边界方程:    LX(I)≤X(I)≤HX(I)    式中:LX(I)--各原料加入量的下限;    HX(I)--各原料加入量的上限。    c.目标函数    设为满足瓷坯的性能要求,其化学组成中SiO2、Al2O3、K2O、Na2O要严加控制,由此可建立目标函数。            式中:Q(I,1)、Q(I,2)、Q(I,3)、Q(I,4)--分别为各原料中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O的百分含量;    SS(1)、SS(2)、SS(3)、SS(4)--分别为瓷坯要求上述四种氧化物百分含量。    3、釉料配方优化设计的数学模型     在釉料配方的优化设计中,考虑到釉具有玻璃体的性质,其主要性能可通过较明确的数学表达式求得,因此可直接选取几种较重要的釉性能作为优化参数,建立目标函数。    (1)已知条件    使用原料的种类及各种原料的化学组成;主要的釉性能指标;用复合形法时提供釉的化学组成范围或原料控制使用范围。    (2)约束条件    用复合形法时,设以釉的化学组成控制范围作为约束条件,则约束方程为:    LFQ(I)≤FQ(I)≤HFQ(I)    式中:LFQ(I)――釉料中各化学组成的控制下限;    HFQ(I)――釉料中各化学组成的控制上限;    FQ(I)――各化学组成的计算机    (3)目标函数    以某种电瓷釉为例,设选取釉的熔融温度、热膨胀系数、表面强力为优化参数,则建立目标函数为:    minF=∣FM1-TM∣+(FM2-AL)2+∣FM3-S1G∣    式中:FM1、FM2、FM3――分别为熔融温度、热膨胀系数和表面张力的计算值;    TM、AL、S1G――分别为上述三个的控制值。    4、源程序说明    本文分别以复合形法和网格法编制了坯料配方计算的计算机程序二套,以复合形法和单纯形法编制了釉料配方计算的计算机程序二套,所有程序均使用FORTRAN语言,这些程序有以下特点:    (1)采用模块结构,易于编排和移植,且层次清楚,调节灵活。    (2)主要原始数据如原料的化学组成、坯或釉的化学组成控制范围、釉性能的计算系数、和原料的控制用量的上下限等编入到数据文件中,调试程序或更换原始时都很方便。    (3)对于同一组原始数据,当输入的初始点(第一顶点或网络划分数)数值不同时,可以产生多组满足要求的配料比,这对于进一步确定试验方案、比较配料成本都是很有益的,手工计算时很难做一这一点。    5、坯料配方运行实例    (1)各原料的化学组成见表1    (2)瓷坯要求的化学组成见表2    (3)原料使用控制范围见表3    (4)计算结果    a.原料配比(含I.L时)见表4    b.瓷坯化学组成(不含I.L时)见表5    6、釉料配方运行实例    (1)原料的化学组成见表6    (2)釉性能要求    熔融温度:1280℃    热膨胀系数:55×10-71/℃    表面张力:370dyn/cm    (3)釉料化学组成控制范围见表7    (4)计算结果    a.原料配比(含I.L时)见表8    b.釉的化学组成(不含I.L时)见表9    c.釉性能见表10      表1 各原料的化学组成    原料代号组成SiO2Al2O3Na2OK2OMgOCaOFe2O3TiO2%38.055.04.501.50<1.20<2.0表3   原料使用控制范围    原料代号用复合形法计算时用网格法计算时下限上限下限上限10.0510.10.220.0510.050.1530.080.120.050.1640.40.440.40.455010.20.3 表4   原料配比    原料代号12345用复合形法计算19.8115.2711.7339.8023.50220.155.5410.1839.6424.54用网格法计算116.114.7412.3240.7626.06212.024.7515.2041.1426.89 表5   瓷坯化学组成    组分SiO2Al2O3Na2OK2OMgOCaOFe2O3TiO2复合形法138.0055.001.333.170.100.331.030.94复合形法238.0055.001.253.250.100.300.990.91网格法137.9955.181.243.200.090.341.010.97网格法237.8654.991.233.080.090.381.021.03 表6   原料的化学组成    原料代号SiO2Al2O30Na2OK2OMgOFe2O3CaOCr2O3MnO2I.L198.2000000.090000266.8217.792.1612.920.040.120.33000.16351.401.060.701.0232.470.241.060011.8941.070.440.100.2301.0854.540043.30 548.7635.8800.800.200.900.5010013.38639.3745.000000.760.630013.97755.3028.820.192.641.311.950.85008.49 表7   釉料化学组成控制范围    氧化物SiO2Al2O3Na2OK2OMgOFe2O3CaOCr2O3MnO2%40-8010-200.5-100-150.5-100-51-120-80-8 表8   原料配比    原料代号1234567用复合形法计算27.5826.548.8413.107.001.5015.44用单纯形法计算30.6629.809.8513.062.7611.802.08 表9   釉的化学组成    氧化物SiO2Al2O3Na2OK2OMgOFe2O3CaOCr2O3MnO2复法68.1213.910.744.393.430.668.3700单法68.2414.000.794.403.600.438.1400 表10   釉性能    性能名称单位用复合形法计算用单纯形法计算熔融温度℃1279.91280.0热膨胀系数1/℃55.19×10-755.0×10-7表面张力dyn/cm370.0370.0弹性模量kgf/mm27959.38007.4抗张强度kgf/mm28.598.45抗压强度kgf/mm2103.8104.0平均热容kCal/℃0.38560.3865导热系数Kcal/cm•s•℃2.417×10-52.436×10-5热稳定性系数0.9800.929密度g/cm32.4952.490制造陶瓷色料的原料(6)陶瓷采购网   名称分子式分子量比重熔点℃融液中的氧化物分子量换算因数得到的颜色氧化锰(软锰矿)MnO286.935.0535分解MnO710.817不溶性坯体以及釉的红、黄、褐、紫或黑色色料在SK之前稳定过锰酸钾KmnO4158.032.7240以下分解K2OMnO94.2710.2980.45水溶性坯体以及釉的红、黄、褐、紫或黑色色料在SK之前稳定二碱磷酸锰MnHPO4﹒3H2O205.01  MnOP2O5711420.3460.346 磷酸锰MnPO4﹒H2O167.97  MnOP2O5711420.4230.423硫酸锰MnSO4﹒4H2O223.052.107 MnO710.3185磷酸钕NdPO4239.24  Nd2O3P2O5336.54141.950.7030.297氧化镍NiO74.696.6~7.52090NiO74.71.0根据釉的组成,可得到蓝、绿、灰、褐、黄色过氧化镍Ni2O3165.38 600分解NiO74.70.903制造陶瓷色料的原料(5)陶瓷采购网  名称分子式分子量比重熔点℃融液中的氧化物分子量换算因数得到的颜色金Au197.2019.31063   用于釉上。一般是使之悬浊使用氧化金AuCl3303.573.9254分解   使之沉淀作为金属金使用。若和氯化锡共用,可以得到卡修斯紫金氧化铁FeO71.845.71420Fe2O31601.11一般成为色料的不纯物三氧化二铁Fe2O3159.685.21565Fe2O31601.0使砖、其它坯体的颜色成为红、褐、黄色四氧化三铁Fe3O4231.525.21538分解Fe2O31600.035 重铬酸化二铁Fe2(Cr2O7)3759.74  Fe2O3Cr2O31601520.2100.600褐色釉下色料,单独或怀氧化锰、锌白共用。与氧化钴并用,为黑色釉下色料制造陶瓷色料的原料(4)陶瓷采购网   名称分子式分子量比重熔点℃融液中的氧化物分子量换算因数得到的颜色铬酸钴CoCrO4174.95 分解CoOCr2O3751520.4290.434和Al2O3、ZnO为特殊的艳蓝色及艳绿色硝酸钴Co(NO3)2﹒6H2O291  CoO750.257 硫酸钴CoSO4﹒7H2O281.11297CoO750.263水溶性蓝色坯体着色剂。有时用于喷彩无水硫酸钴CoSO4155.003.7981CoO750.484钴酸锂LiCoO297.88  Li2OCoO30750.1530.765具有蓝色着色剂和溶剂的两种作用氧化铜(黑色氧化铜)CuO79.576.41026分解CuO801氧化焰。土耳其绿—绿。易受碱含量、种类碱土金属化合物和Al2O3、B2O3含量的影响。还原焰时为红及紫色碳酸铜CuCO3﹒Cu(OH)2221.174200分解CuO800.725硫酸铜CuSO4﹒5H2O249.712.3110分解CuO800.320水溶性无水硫酸铜CuSO4159.633.6200CuO800.500水溶性制造陶瓷色料的原料(3)陶瓷采购网  名称分子式分子量比重熔点℃融液中的氧化物分子量换算因数得到的颜色铬酸铅PbCrO4323.226.1~6.3844PbOCr2O3223.0152.00.690.235在酸性溶剂中为铬黄在碱性熔剂中为红色不透明。和锡合用制成粉红色铬酸锶SrCrO4203.643.9 SrOCr2O3103.6152.00.5090.373铬黄铬酸锌ZnCrO4181.39  ZnOCr2O381.33152.020.4490.419 磷酸铬Cr(PO4)2H2O183.062.42 Cr2O3P2O5152.02141.950.4150.388 氧化钴(钴黑)Co2O3﹒CoO240.826900分解CoO750.934坯体、釉下、色釉为蓝色。添加极少的量即可,只要是氧化气氛,不会因烧成温度引起色调的变化氧化钴(灰)CoO75  CoO751 碳酸钴CoCO3118.954分解CoO750.630氯化钴CoCL﹒6H2O238  CoO750.316制造陶瓷色料的原料(2)陶瓷采购网  名称分子式分子量比重熔点℃融液中的氧化物分子量换算因数得到的颜色氧化铈(纯)商品CeO2CeO2﹒xH2O172.137.31950CeO2172.131 氧化铬Cr2O3152.025.21990Cr2O3152.021无锌、镁、锡,只有极少的铅时,呈绿色。由于锡、钙、硅石的存在为粉红色,和锌合用为褐色——条件不同为红色。含有大量铅时为黄色重铬酸钾K2Cr2O7294.212.7398500分解K2OCr2O394.2152.00.320.517铬酸钾K2CrO4194.202.7968K2OCr2O394.2152.00.4850.39重铬酸钠Na2Cr2O7﹒2H2O298.052.5-2H2O100320400分解Na2OCr2O362.0152.00.2080.510铬酸钠Na2CrO4162.002.7 Na2OCr2O362.0152.00.3830.469重铬酸铵(NH4)2Cr2O7252.102.2分解Cr2O3152.00.603铬酸钡BaCrO4253.374.5约1000分解BaOCr2O3153.4152.00.6050.3铬黄,一般用于釉上和色釉制造陶瓷色料的原料(8)陶瓷采购网  名称分子式分子量比重熔点℃分子量换算因数得到的颜色 融液中的氧化物银Ag107.8810.5960   金属装饰用(变色);黄色用石灰或锌带褐色。和硼酸为灰色还原金属彩釉氧化银Ag2O231.767.1300分解Ag1080.931碳酸银Ag2CO3275.776.1218分解Ag1080.783珍珠光泽着色剂,光泽及虹彩釉氯化银AgCl143.345.6455Ag1080.755黄色,卡修斯紫金,电光彩硫磺S32.062.0约120   用硫化镉和硒为红色,易出缺陷。有时成为不纯物氧化锡SnO2150.706.6~6.91127分解SnO21511用铬酸盐和石灰为粉红色及米黄色和钒化合物为黄色和氧化金合用为卡修斯紫金氧化钛(金红石)TiO279.903.8~4.21640分解TiO2801只能用氧化气氛,由鲜奶油色到暗象牙色还原为灰色极少情况下为蓝色氧化钨WO3231.927.21473WO32321制造陶瓷色料的原料(7)陶瓷采购网  名称分子式分子量比重熔点℃融液中的氧化物分子量换算因数得到的颜色硫酸镍NiSO4NiSO4﹒6H2ONiSO4﹒7H2O154.75262.85280.863.4~3.72.01.9840分解分解分解NiONiONiO74.774.774.70.483水溶性钯Pd106.7 1551.5   用于装饰金属铂Pt195.2321.51773   用于装饰金属虹彩釉磷酸钠PrPO4235.89  Pr2O3P2O5329.84141.950.6990.301 硒Se78.964.2~4.8217    亚硒酸钠Na2O﹒SeO2﹒5H2O236.04  Na2OSe62790.2360.300和硫化镉并用为红色硒酸钠Na2O﹒SeO3188.953.0 Na2OSe62790.3280.418亚硒酸钡BaO﹒SeO2280.324.7分解BaOSe153790.5460.282制造陶瓷色料的原料(9)陶瓷采购网   名称分子式分子量比重熔点℃融液中的氧化物分子量换算因数得到的颜色钨酸HWO4249.945.5-1/2H2O,100WO3 0.928黄色或者蓝色,条件不同,很易变化氧化铀类二氧化铀UO2270.0710.32176UO22701黑,褐色无水铀U3O8842.217.3分解UO22700.926黑、褐色、灰色或者黄、红色三氧化铀UO3286.077.3分解UO22700.944绿或黄色铀酸钠Na2U2O7634.122  Na2OUO2622700.0980.852柿红基本上利用此形五氧化二钒V2O5181.093.4690V2O51821和氧化锡合用为黄色。使用前两种成分都用SK04~14煅烧。和氧化铀合用在SK9之前为稳定的绿色或必蓝的绿色。用氧化锆和硅石在SK12之前为蓝或绿色。欧洲陶瓷釉料新技术概况陶瓷采购网  欧洲是当今高档建筑卫生陶瓷产品生产最发达的地区,其中以意大利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头羊。欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时,在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力。估计要领先其它国家20年~30年左右的距离。欧洲建筑卫生陶瓷业非常注重采用先进的釉料技术,拥有一大批著名的专业性很强的陶瓷釉料和陶瓷熔块、色料公司。诸如,人们所悉知的英国魏基伍德公司与道顿公司,德国的迪高沙与凯勒公司,意大利的海马与西斯特勒公司,西班牙亚卡迪和欧莱等专业化公司等现代陶瓷学包括了现代矿物学,物理学(如可塑机理,流体力学),化学(分子学、分子运动学),机械动力学,微观结构学与高温化学(热力学)等广泛的内容。它们是发展陶瓷的基础理论和技术指导。只有在基础研究领先才能保持陶瓷产品的时时新颖与丰富多样,其中尤以陶瓷釉料研究最引人注目。  欧洲国家使用的釉料产品类别与用途分类如下:1、铅釉和无铅釉;2、生料釉与熔块釉;3、一次烧成或二次烧成用釉;4、瓷砖,餐具,卫生陶瓷与电磁用釉;5、按施釉方法划分的侵釉,喷釉,浇釉;6、高温釉和低温釉;7、高膨胀釉和低膨胀釉;8、烧成气氛氧化焰,中性焰和还原焰;9、颜色釉与无色釉;10、透明釉与乳浊釉;11、光泽釉,无光釉,半无光釉或花纹釉;等等。以上分类强调了釉料的复杂本质及与其他因素相互间关系。诸如包括釉料的化学成分,配料成分,产品用途,成瓷后的化学物理特性。有的表明了其工艺方法及釉面的外观表象,以及将来建筑卫生陶瓷用釉料的发展指向。现择其概要简介如下:  1、 铅釉与无铅釉。在英国生产与使用的铅釉配方中,铅的来源出自偏硅酸铅或硼硅酸铅熔块。在实际生产中典型的偏硅酸铅配方组成为:(塞格尔式)1.00氧化铅,0.10三氧化二铝,1.89二氧化硅,重量:氧化铅64%,氧化铝3%,二氧化硅33%。可使釉产生最低溶解度。如果增加碱性氧化物和氧化硼的含量,可导致熔块中铅溶解度的增加。在荷兰等国并无铅溶解度的限制规定,他们使用低熔融或高溶解的硅酸铅及硼酸铅熔块釉。铅釉与无铅釉的差别牵涉到产品的质量问题。不过在高于1150度时,铅均明显挥发。而高于此温度界限时,则通常不再使用铅釉。在英国无铅釉指氧化铅含量少于1%的重量的种类。随着环境保护要求越发严格,近年来欧洲建陶工业已经逐步转向统统使用无铅釉料、无铅熔剂与无铅色料。锶釉在取代铅釉方面表现出不俗的效果。除了烧成范围宽,低烧成温度和可形成光泽釉表面外,还具有良好的耐磨性能。因此锶釉成为一种很好的无铅釉。当它与釉下色剂一起使用时,几乎看不到对色料的不利影响。但在与铬锡粉红共用时,釉内必须添加一定的氧化钙,以稳定色调质量。  2、生料釉与熔块釉。由于欧洲陶瓷生料釉组成内不使用熔块,所以它们仅限于最高烧成温度大于1150度时使用。通常可用做生产硬质瓷器,玻化卫生瓷,炻器,电磁及各种低膨胀坯体的施釉。生料釉内含有矿物溶剂,如长石或霞石正长岩,外加黏土、石英、碳酸钙、白云石、氧化锌和硅酸锆作为常用原料。低膨胀生料釉还使用透锂长石作为熔剂。生料釉不会有任何形式的玻璃相,在烧成时必须经过足够时间将气体从原料组分内排出,釉熔融后可获得光滑而无气泡的釉面。因此,生料釉烧成时间要比熔块釉长。在烧成温度低于1150度时,则宜采用熔块釉料。另外在采用低温快烧工艺时,需要釉内熔块含量相宜增加。  3、一次烧成釉与二次烧成釉。欧洲陶瓷企业认为,对于施釉产品来讲,一次烧成比二次烧成节能好且更经济,大幅度降低了产品成本,并有利于环境保护。一次烧成非常有利于高附加值的产品,如大件卫生洁具,或大型绝缘子。但二次烧成的主要优点是可以拣选并剔除某些有缺陷的半成品,也能生产出高质量与低成本的产品。在一次烧成工艺中,釉与坯体同时成熟,坯与釉的中间层的形成常常能够增加产品的强度。坯体的完全玻化亦很明显。在一次烧成工艺时,釉料内常含有黏结剂,既可控制水分自釉浆蒸发的速度,又控制了水分进入多孔坯的运动。釉料黏结剂起到增加干燥釉面硬度的作用。  4、颜色釉与无色釉。建筑卫生陶瓷产品一般采用颜色釉进行装饰,从而使其在满足使用时也带有可资欣赏的美感,提高了产品的附加值。而无色釉的应用仅于很小的产品范围(如特殊用途瓷砖产品)。目前欧洲的建筑卫生陶瓷产品,其颜色釉均采用金属氧化物颜料制备。过渡金属的无机化合物如钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜都是常用颜料。颜色釉的效果取决于基釉的化学组成,色料添加量,施釉厚度与均匀性,烧成时窑炉气氛。如氧化铁引入的形态通常是红色三价氧化铁,由坯体融入釉内可产生微妙的装饰效果。铁在氧化焰气氛时在陶瓷釉中能产生淡黄色,蜂蜜色,与棕色。在还原焰气氛时可以形成淡蓝灰色,绿色,蓝色或黑色;黑色氧化钴是釉料中最强烈的着色剂,当含量低于1%时,能形成鲜艳的蓝色。钴在玻璃釉基质中容易熔融并加入瓷釉结构中;氧化铬能使某些釉呈现绿色,而在其他成分的釉中可以形成红色,黄色,粉红色,或棕色;氧化镍在釉中有很宽的成色范围,可以形成棕色、绿色、深蓝色釉。当釉中含有碳酸钡时,它会形成粉红色、紫红色;二氧化锰在颜色釉中能形成黑色,但也能形成红色、粉红色与棕色;有时要取决于釉组成的碱性,含锰的高碱釉经过高温烧成后会产生淡蓝色;氧化铜配制的色釉,在氧化焰时呈现绿色,但在还原焰时则呈现红色;五氧化二钒可产生棕色或黄色,但在釉中即使用量增加也只是呈现中强度黄色。钒与锆可以制成钒锆黄,钒锆蓝等成色稳定的色釉;此外,硫化镉与硒色料可制成黄、橙黄与红釉。  5、透明釉与乳浊釉。建筑卫生陶瓷普遍使用乳浊釉料,由于透明釉缺乏遮盖力,难以掩盖不洁的砖面,而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯,因此透明釉使用范围变的更加窄了。欧洲陶瓷企业使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸盐,直到硅酸锆等过程。但氧化锡作为乳浊剂,已系成本过高,使用量越来越少。在一次大战时期,美国最先引用锆英石作为釉料乳浊剂,后来英国开始使用锆英石取代氧化锡,降低了瓷砖装饰用釉料产品成本。不过如在常规釉料内加入5%的氧化锡,可产生白里泛青的釉调;氧化锌广泛应用于锆英石釉内,可以提高白度与乳浊度。在高温卫生洁具产品釉中氧化锌具有强溶剂作用,能显著降低釉的黏度,因此目前仍有部分使用,以后也难以完全排除;将氧化钛加入釉中时,可以制成高档的白乳浊釉,已被证实是可行的配方方式。磷化合物在釉中的作用有:一,用做乳浊剂使釉不透明;二,增加釉对光的折射率,增加釉料的光泽。磷酸钙,骨灰,磷灰石均可酌情适量配入釉料内,使釉形成良好的乳浊与光亮效果。此外锂灰石,透辉石等锂化物也是很好的乳浊釉原料。  6、 光泽釉,半无光釉,无光釉与碎纹釉。各种釉料对于光线吸收不同,而区别为光泽釉、半无光釉、无光釉及碎纹釉品种。上述釉料均呈色丰富,釉色种类很多,仅就瓷砖釉料的发展趋势将逐渐转向半无光、无光釉系列。无光釉用成色元素不多,但釉色很丰富,已经形成高岭质无光釉、碱性无光釉、二氧化硅质无光釉种类。其中,又以钡无光釉、锌无光釉、镁无光釉为其主要代表。此外还有结晶型无光釉、锂辉石析晶型无光釉、难溶性无光釉等类型。碎纹釉是釉面生成网状龟裂纹,适宜于瓷砖装饰,最早起源于我国的碎瓷产品。后来西方国家将其用于瓷砖装饰,收到格外美的效果。由于坯釉的膨胀系数不同而发生龟裂现象,碎纹釉的配制方法有五种:如采用两种具有不同收缩率的釉,将有高收缩率的釉料施于普通釉上,烧成后上层釉龟裂可以透见下层釉;增加釉的可溶性使釉的收缩增加,如增加长石与硼酸的量;增加釉的收缩率,减少坯的收缩率;使产品急冷工艺也可生成碎纹釉;有的釉在经年放置后也能形成碎纹釉。如法国采用在普通釉料中增加二氧化硅,矾土或碱类的方法,制成碎纹釉品种。有的采用多次烧成方法以形成不同的碎纹与颜色效果。陶瓷釉面针孔与气泡缺陷原因陶瓷采购网  4.泥釉制备方面产生釉面针孔和气泡的原因如下:      4.1.泥料颗料粗,含水率又大,陈腐期短,捏练不充分,捏练时真空度不够,气孔率大,在高温时釉虽熔融,却被坯体气孔吸收而造成釉面针孔。    4.2.釉料颗粒过粗,造成釉料高温粘度大,阻碍了气体的排出,易形成釉面针孔或气泡,同时釉流动性能也差,难以填平气体排出釉面时留下来的凹坑而形成釉面针孔。    4.3.泥釉最好各进行三次除铁,以免高价铁在高温阶段反应生成气体而造成釉面针孔或气泡。    4.4.注浆泥浆也需要陈腐,因为陈腐可使粘土与电解质溶液间的离子交换进行得充分,促使粘度降低,因而泥浆的流动性和空浆性能均可改善,注浆时有利于气体的排除,否则气体被封闭在坯中,烧后便易形成釉面针孔或气泡。    4.5.釉浆过细。釉浆中细颗粒适量增多可以提高成釉速率,提高颗粒在液相中的溶解度,使颗粒相互反应完全,减少残留大气泡的存在;但釉料过细,熔点降低,过早形成粘度大的釉熔体,使泥釉分解产生的气体不能顺利排出,从而造成制品产生釉面针孔或气泡。    4.6.釉浆制备时混入杂质或气泡、釉浆制备后存储的时间过长或存储釉浆的地方温度偏高等都会造成制品产生釉面针孔或气泡。    泥釉制备方面产生釉面针孔气泡的相应克服方法如下:     (1)泥釉颗粒不宜过粗,泥料一定要经过陈腐,通过陈腐,可以通过毛细管的作用,使泥料中的水分湿润渗透、分布均匀,还可以通过细菌的作用,促使有机物的腐烂而生成有机酸,还可以发生一些氧化还原反应使FeS2分解成H2S气体和铁的氧化物,CaSO4还原为CaS,并与H2O及CO2作用形成CaCO3,放出H2S气体等一系列反应,由于FeS2分解成H2S气体和铁的氧化物,这样使非磁性的FeS2转变为具有磁性的铁的氧化物,就可以用吸铁器、吸铁棒除掉FeS2(注浆泥而言),减少了FeS2氧化反应产生气体和Fe2O3,同时由于Fe2O3减少,也减少了Fe2O3在高温时进一步分解或还原而放出气体,故减少了制品的釉面针孔或气泡;由于CaSO4转变为CaCO3,这样使在高温下才能分解的CaSO4转变为在较低温度下就能分解的CaCO3,故也减少了制品的釉面针孔或气泡。    (2)泥料捏练要充分,真空度要达到要求,经过真空练泥机练泥可以除去空气,增加泥的致密度,从而减少了坯的气体含量、减少了坯的气孔率,故有利于减少了制品的釉面针孔或气泡。    (3)在釉浆制备过程中,如果球磨效率低、球石质量差,会造成球磨时间长,球石磨损量大,使釉中SiO2含量提高,增加釉的高温粘度和釉烧温度,若仍按原温度进行釉烧,则由于温度低、高温粘度大,阻碍釉中气泡的排除,以及气体排出后留下的凹坑未能及时弥合(尤其是低温快烧的低温釉),从而形成了釉面针孔或气泡。    (4)釉浆制备后存储的时间过长,碱类物质会继续分解而改变釉的成分,釉烧后也会产生釉面针孔或气泡;存储釉浆的地方温度偏高,釉浆会发酵产生气泡,釉浆搅拌速度太快,易卷入空气,如果施釉前过滤不好,这些气泡就会留在釉层中,烧后而造成制品产生釉面针孔或气泡。    5.成型方面产生釉面针孔和气泡的原因如下:    5.1.旋坯、注浆模型过干(模型必须含有5%—6%的水分),吸水快,也容易造成釉面针孔;如果模型过湿(含水10%—18%),吸收水分过慢,也容易产生釉面针孔。    5.2.坯体上釉前坯太干燥、过热,洗水时将坯面润湿得又不彻底,以致使釉不能被坯体均匀地吸收,也容易封闭气体而出现釉面针孔或气泡。    5.3.坯体过湿就上釉,且上釉后没有干燥就进行装烧(坯体的入窑水分应根据烧成速度而定,烧成速度越快,坯体的入窑水分越低,一般的情况下,日用瓷、卫生瓷坯体的入窑水分应控制在2%以内,墙地砖类制品快速烧成时,坯体的入窑水分一般控制在1%以下,甚至在0.5%以下),则由于烧成时水蒸气大量逸出而产生针孔(如果温度上升过急还会起泡)。    5.4.坯体磨坯不完全,洗水又没有注意,坯体上粘有有机杂质尘,烧成时亦变成釉面针孔。    5.5.釉浆过稀、过稠,不但容易产生釉裂,而且也因为容易封闭气体而容易引起釉面针孔或气泡。    5.6.注浆产品注浆过急,空气不能充分排出,或者泥浆过热,容易发酸而失去水分,气泡不容易排出,均容易出现釉面针孔或气泡。    5.7.湿坯利用窑炉余热进行烘干时,时间过长,坯体吸收了大量的碳素而容易形成釉面针孔或气泡;或釉坯放置时间过长,坯体上粘有大量的有机杂质灰尘,而装坯时又没有将有机杂质灰尘吹干净,也可能产生釉面针孔或气泡。    5.8.釉层厚度过薄,部分熔釉被多孔的坯体吸收而形成釉面针孔。    5.9.模型设计不合理,注浆时气体无法排出,封闭在坯体中的气体在烧成中易形成釉面针孔或气泡;模型上的尘埃未能消除干净,烧成时浮尘挥发从而使制品产生釉面针孔。     5.10.施釉工艺不妥也易产生釉面针孔或气泡。生坯落有灰尘,施釉前未能清扫干净,在烧成过程中会出现釉面针孔或气泡;施釉线进行速度太快,釉幕易封闭坯体表面颗粒间空气,这些空气最终冲破釉面逸出从而引起釉面针孔,没逸出则形成气泡;底釉与面釉施釉距离太远,施面釉后会有气泡,烧后易造成制品形成釉面针孔或气泡。    5.11.坯体干燥不均匀,也易产生釉面针孔或气泡。当坯体内部某个位置干燥不完全,含有一定的自由水时,使得该位置的温度相对高且收缩小,颗粒间隙较大,在施釉过程中吸入到坯体中的水分,比较容易在该部分达到瞬间的饱和,出现釉浆不易干固的现象,当吸入坯体中的水分在坯温的作用下汽化时,这些水汽会沿颗粒的间隙集中在该处排出坯体外,这样使得水汽排出与釉面该部分的干固同时进行,最后由于釉浆的逐渐干固,在该部分会出现许多小孔或气泡,这些小孔或气泡有时看不见,但经过烧成后会出现釉面针孔或气泡缺陷。陶瓷色差与烧成的关系陶瓷采购网  色差是瓷质砖生产过程中始终存在的一个较为突出的问题,色差过多会给分级车间带来极大的负压作用,不同的色泽铺贴在一起严重地影响整体装饰效果。怎样操作才能使瓷砖尽量减免色差的出现,已成为人们关注的问题。当然,造成色差的原因很多,从原料配方到球磨、喷雾干燥、压机成型直至窑炉烧成等各工序都存在着或多或少的色差问题。这里只谈谈烧成温度与色差的关系。 人们知道,瓷质砖的配方里含有大量的如钙、镁、钾、钠等多种矿物质原料,就是这些矿物质原料在特定的烧结过程中(也就是合理的烧成温度),能够熔融合并成为既坚硬又耐冻、耐磨、耐腐蚀的瓷质砖。但是,这些矿物质在熔融合并之时,不同的温度场也显示出不同的色彩,这就产生了色差。例如:含有钙镁等碱土金属的氧化物,当温度达到1203℃时,CaO与铁化合物形成CaO·Fe2O3针状晶体,致使棕红瓷质砖的赤色调变成为难看的暗棕色。又如:由于氧化不够充分,致使CO与Fe2O3发生反应,使Fe2O3还原为FeO,从而使棕红色调变成暗棕色。从这些温度与颜色的变化中我们可以看到,控制好窑炉的烧成温度是实现减免色差的关键。从产品在窑内各段的化学变化和物理变化来分析,尽量延长800℃一850℃温度区的烧成时间,使得在此温度区各种有机物和无机物质尽可能地完全氧化和分解,以避免Fe2O3的再还原。又从产品在窑内各段的变化机理来分析,在通常情况下,助燃窑气的送风量与窑的风机抽风量不能随意增大或减少。窑压的波动会改变原来设定的烧成制度,使预热带、烧成带和冷却带的长度发生变化而影响烧成,从而造成色差。烧成周期的变化也是瓷质砖出现色差的重要因素,笔者在西樵某瓷厂做窑工之时,曾为提高本班产量而将转速加快,致使色差增多。再者窑炉中间和两侧间的温差也是出现色差的原因之一。另外,空窑是造成色差的另一个重要原因,由于空窑会导致窑炉气氛的改变,从而导致坯体在窑内的受热机理不同而产生色差。这里简单指出,在选用坯体原料时,我们应尽量少用对气氛和温度敏感的原料。例如:降低粘土中的有机质的含量,可以降低坯料对窑炉状态的敏感性。使得窑炉内的温度和气氛稍有波动而不致于出现色差。  总而言之,在烧成操作过程中,要克服色差缺陷,主要是保持窑内温度和气氛的稳定,必须消除窑内温差。克服瓷砖裂纹缺陷的方法 陶瓷采购网  陶瓷墙地砖“裂纹”缺陷是常见的主要缺陷之一,它不仅影响到产品本身的质量,而且对后续工序(如码砖、分级、包装、运输或抛光)也会带来不利,在较大程度上增大产品破损率,降低企业的经济效益。  某厂投产之初,由于在原料及配方、工艺控制和设备本身存在一定的问题,致使产品质量不稳,而裂纹缺陷往往占缺陷总数的60~70%。要克服任何缺陷,都必须在充分细致的调查研究基础上找出其特征,发现各个工序各台设备存在的问题,才能对症下药,采取相应措施。通过在窑炉出砖处的长时间观察,发现:①同时出来的6排砖往往两边几排砖裂纹多,而中间几排砖裂纹少;②裂纹大多发生在瓷砖边缘,裂纹方向与辊子长度方向相一致;③裂纹长的有几厘米甚至10厘米以上,短的只有几毫米,多数裂纹从正面开始,有的没有透过坯胎,如裂纹过长也可穿透坯胎,但正面的长度一般大于反面的长度(指同一条裂纹而言)。  从墙地砖产品的生产特点来看,干燥速度和烧成速度都很快(干燥时间快至15~18分钟,烧成时间最快可达25分钟),砖坯边缘受热快,干燥快,中间受热慢,干燥也慢,故边缘易出现收缩应力。如果坯釉配方不够合理,干燥和烧成制度控制不当,干燥器内或窑炉中温度不匀,均易产生干燥裂纹(裂纹较短)或预热裂纹(长度3~4厘米),当砖坯在脱模和输送过程中受到碰撞或震动,就容易使瓷砖产生宽而长的碰撞裂纹。进一步的调查还发现从坯料配方到烧成存在以下问题:一是坯料配方中SiO2含量高达72.8%,而K2O、Na2O含量只有4.04%(均未扣除烧失量,下同),所用原料游离石英含量较多;二是干燥器所用热源除利用窑炉余热外,还用柴油嘴枪补充,这就使得干燥器内温度不均匀;三是干燥后砖坯含水率大于2%,施釉后人窑水分高达2.8%;四是人窑后升温过急,有一条窑1#偶(距窑头25米)温度达600多摄氏度;五是干燥器及窑炉内宽大于3米,且使用普通喷枪,致使干燥器及窑炉两边温度高,中间温度低,所以出现了前述窑两边瓷砖裂纹多的现象;六是压机出砖平台辊子未调好,三片砖坯行走速度不一,有的坯猛裂碰撞前边的挡条或输送皮带两边的挡条,以致于常见机械裂纹。问题和原因找到了,那末解决问题的办法便油然而生了。我们采取了以下几条行之有效的措施,使裂纹缺陷基本得以克服。第一,调整所用原料及坯料配方,选用游离石英较少,熔剂成分较多的原料,使得配方中SiO2含量下降到68.82%一69.84%,K2O、Na2O含量提高到4.61—5.64%,这样就显著降低了坯料的酸度系数,减少了瓷砖变形和开裂的倾向;  第二,将干燥器柴油喷枪废弃不用,改由重油热风炉(一台热风炉供两条干燥线),既节约了成本,又使干燥器内温度更为均匀并适当提高了干燥温度,使干燥出口砖坯含水率下降到1.2%。;  第三,合理调整烧成曲线,使1#热电偶温度下降到500℃,避免瓷砖预热升温过快,调节好各个喷枪的油量油压以及风量风压,使窑炉烧成时间同一截面温度更趋一致;  第四,更换压机出砖平台的不合格(主要是不平直)的辊子并将辊道以及输坯皮带调整在同一水平面上,这样,三片砖坯运行速度一致,不会猛袭撞击挡条卫陶红釉色料的工艺分析 陶瓷采购网  红釉的着色特点是呈色深沉、艳丽、明快,对视觉有较强烈刺激。在传统的中国文化中红色代表了喜庆与幸福、吉祥等含义;而在国际上普遍认为红色代表着热烈、活力与容易突出个性等现代象征含义。在陶瓷制品的装饰品种中,红釉装饰的艺术风格凸现出豪华、富贵、典雅等特点。近年来红釉陶瓷产品尤其是红釉卫生洁具产品,很受消费者喜爱。目前,由于陶瓷颜料工艺科技的飞速发展,陶瓷红色釉料形成了铜红、镉硒红、锰红、铬锡红、铬铝红、锆铁红等化学元素品种系列色料产品,其中部分种类已被广泛应用于建筑陶瓷产品如西式瓦中,有些则成功用于卫生洁具的釉色装饰。目前卫生陶瓷洁具产品中的红色釉形成了玫瑰红、玛瑙红、橘红系列色釉产品。以下就当前国内外普遍使用的各种红色釉料的色剂品种及其生产工艺要求等做些简单分析与介绍。  1、铜化物铜化物包括铜的氧化物与其它金属盐类,它们均为红釉必需采用的着色剂。铜红釉成色主要源于其色剂氧化亚铜。也有的理论说铜红釉成色来自铜的溶胶体物质的作用。中国古代名窑陶瓷中曾有过牛血红、美人醉、霁红、胭脂红等著名的铜红釉品种。不过那时仅用作日用陶瓷与艺术陶瓷等小件产品的装饰。铜红釉已经开始步入建筑卫生陶瓷的装饰领域。铜红釉的釉料成分与成色关系为:釉料中石灰含量高时,红釉带有黑调;氧化锌含量大时红釉呈现淡红色;氧化钡多时出现浓厚的血红色;含氧化镁多时,红釉的红色暗淡;氧化铝、二氧化硅及氧化钡都有可能使成色出现差别。当釉中含有氧化钡、氧化锡和氧化硼时,再将釉料的组成之一部或者全部在高温中预先熔融一下,并在烧成时适当控制火焰的焰性,即可制出优质的红釉。现在利用现代科技成果,如纳米技术、稀土材料等对传统的铜红釉进行改良与化学改性,以使其能够更好地应用于现代建筑卫生陶瓷产品的釉色装饰  2、锰化物是生产锰红的主要原料。锰化物主要为二氧化锰、氧化锰。可用于陶瓷色釉料配方。锰可以作为淡红色的色剂,使用于陶瓷色料与釉料中。  3、铬化物铬化物可以用于制造红色色料与釉料。含有铬的矿物有重铬酸钾、铬酸铅、碱式铬酸铅、氧化铬、铬铁矿等,它们是主要的铬来源。铬黄与铬红均为制作陶瓷釉上与含铅陶瓷色釉的色料。                        如著名的珊瑚红,即为在低温熔块内加入碱式碳酸铅而制成。在碱性釉中,如果采用黄色中性铬酸铅时,即可变为红色的碱式铬酸盐而显示红色。相反在酸性釉中加入铬红时则容易变成黄色。铬红结晶釉是在铅含量较多的釉中再多加些氧化铬,于是铬酸铅熔入釉溶液内而形成红色。氧化铬作为多种色料的原料,在陶瓷色料中使用非常普遍。将氧化铬与氧化锡混合后煅烧后,可以形成桃红色颜料。桃红色呈色机理为化学性的化合物,但也可能是氧化铬与氧化锡的高度分散混合物。氧化铬在釉中不溶解,与氧化锡相只是分散在釉中。如将有挥发性的铬化物放在窑内时,附近的釉色多现绿色,但放在锡釉与钛釉旁侧时则出现红色。  铬在二氧化硅含量少的釉中出现黄色;但在二氧化硅含量少但铅含量多的釉中,如果添加5%的铬酸钾,采用氧化焰烧成时,则成为晶体分离的红色釉,其红色的主因是碱式铬酸铅。但此种类的红色釉的烧成温度仅局限在960~980度之间。制作铬红釉时,坯体中的二氧化硅含量尽量低些为宜。如果能够减少氧化铝的含量,就可以制出很美的红色。效果最好的釉组成为:氧化铅1克分子当量、氧化铝0.08克分子当量、二氧化硅0.85克分子当量。如果红色不均匀时,可以再添加1-4%的二氧化硅。  4、铬锡红铬锡红色料是以碳酸钙、氧化锡及石英为主要成分,再配入一定数量的铬酸盐与硼砂等熔剂制成。它是属于梢石型颜料,其中氧化锡的存在是必须的。在氧化锡中引入少量的铬,就能够制成淡红的紫色。如果加入碳酸钙与二氧化硅则可以获得高质量的粉红色。铬-锡煅烧物能够制作低温釉与中温釉中的红色着色剂。尤其是中温红色剂,对于现在建筑卫生陶瓷的红釉装饰颇具意义。不过只是在主要组成氧化物与铬、锡引入到具有合适化学性能的釉料中,才能够形成优美的红色。近年来随着科技的发展,色料的纯度与细度都有了很大的提高,色料的观赏品质也有了大改观。比如近年来出现的玛瑙红釉即为其中之一。玛瑙红是铬锡红色料中的佼佼者 成为现在国际市场最受欢迎的卫生洁具釉色装饰之一。玛瑙红釉的着色机理源于铬离子沁融溶解于锡榍石结晶内而呈色。因此在实际使用中基釉中多量的硅、钙及少量的锌、镁似乎更有利于成色。有报告说锌、镁物质对于玛瑙红的成色干扰较大。只有适量的引入锌、镁才能既增加了坯釉结合与热稳定性,又能够扩大釉熔融范围,提高烧成的优品率。另外玛瑙红必须在氧化焰气氛中烧成,一旦出现还原焰气氛将形成红、白、绿相间且斑驳的色调。5、铬铝红铬铝粉红色剂为完全接近于尖晶石组成的配方,它在高温烧成中非常稳定,以尖晶石形式引入釉中的色剂深受科技界肯定。由于它在高温中不产生化学变化。如果要获得最稳定与最艳丽的色彩,它将成为最较理想的釉彩。此外,尚有铀酸铅、铀酸铋、氧化铁与铁盐、卡修斯紫金最名贵的金红、锆铁红、钕盐等金属化合物也可以制出各种各样的红色色剂,用于红色釉料及色料的配方。不过鉴于其经济与技术原因,许多品种还不能广泛用于大生产,仍需继续作进一步深入探讨。釉熔融温度范围的测定陶瓷采购网  1.概念  釉如同玻璃,没有一个固定的熔点,只能在一个不太严格的温度范围内逐渐软化熔融,变成玻璃态物质,。  a)釉的始熔温度 开始出现液相的温度即始融温度。它的实验测定是将釉粉制成Φ2×3mm的圆柱体,置于高温显微镜的高温炉中,当加热到圆柱体棱角变圆的温度即对应于始熔温度。  b)釉的烧成温度(成熟温度、全熔温度)当釉料充分熔融且平铺在坯体表面,形成光滑的釉面时所对应的温度。由于一般釉料在坯体上形成釉层时,虽然处于粘性流动状态,但粘度不算太低(㏒η≈4.55),不致于流端,它对应于高温显微镜中的半球温度。  c)釉的流动速度 釉熔体开始流淌时的温度。它对应于高温显微镜中的扁平二格温度或扁平一格温度。  2.测定方法及仪器  测定仪器为各类型的加热显微镜(高温显微镜)。  测试方法为先用烘干了的被测釉粉加适量含有糊精20%的熔液,混合成干压粉体。再用专用模具压制成小圆柱体,将试样干燥和修整。然后,将试样和热电偶一同装入高温显微镜的管式炉中。在加热过程中用光源射入管式炉内,而在另一端则用一套光学系统将小圆柱体的软化熔融情况不断用显微镜观察或进行照相。  当小圆柱体熔融与托板平面成半圆球时或扁平二格时,以半球到扁平二格的温度即釉的烧成范围(熔融温度范围)。熔块配方 陶瓷采购网  (1)高温地砖熔块  熔化温度:1400~15000C使用温度1100~12000C  硼沙3~6硼酸5~10长石25~30石英25~30锆英砂0~10氧化锌5~10高岭土0~10  (2)普通地砖熔块  熔化温度:1280~13200C使用温度1060~11200C  硼砂8~15硝酸钾2~5长石28~35石英25~30锆英砂8~12氧化锌3~8石灰石5~10  (3)熔剂熔块  熔化温度:1200~12500C使用温度低于11000C  硼砂8~15纯碱3~8长石30~40石英10~20铅丹2~5氧化锌3~8石灰石5~10  (4)传统烧成墙砖熔块  熔化温度:1250~13200C使用温度1050~11000C  硼砂8~15硝酸钾2~5长石20~30石英25~35锆英砂8~12氧化锌5~10石灰石8~15铅丹1~5  (5)一次快速烧成墙砖熔块  熔化温度:1400~15000C使用温度1020~11000C  硼砂3~5硼酸5~10长石25~35石英25~35锆英砂3~15氧化锌5~10石灰石8~15铅丹1~5滑石3~5  (6)一次快速烧成墙砖熔块  熔化温度:1480~15300C使用温度1080~11800C  硼砂0~5硼酸5~12长石25~35石英25~35锆英砂0~10氧化锌5~15石灰石8~15铅丹1~5滑石3~10高岭土0~5

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